遼河遼寧段干流表層沉積物中磷的含量及賦存形態(tài)研究

王輝，焦振恒，劉春躍，孫麗娜，羅慶，吳昊，王曉旭

沈陽大學(xué)/區(qū)域污染環(huán)境生態(tài)修復(fù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 沈陽 110044

地表水既是人們需水的重要來源，在人類社會(huì)發(fā)展中發(fā)揮著重要作用，同時(shí)，又是廢水的重要排放渠道（Das et al.，2003；Gasim et al.，2006），其質(zhì)量備受全球的普遍關(guān)注（Yerel，2010）。而隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，各種水環(huán)境問題不斷突顯，特別是由農(nóng)業(yè)面源、工業(yè)和生活污水中的氮磷等營養(yǎng)物質(zhì)引起的水體富營養(yǎng)化問題已成為當(dāng)今世界面臨的一個(gè)嚴(yán)重的環(huán)境問題（徐軼群等，2003）。據(jù)統(tǒng)計(jì)中國面積大于1 km2的天然湖泊中，有約56%的湖泊處于營養(yǎng)化或營養(yǎng)化以上狀態(tài)（許春雪等，2011）。磷是水體富營養(yǎng)化的主要限制因子和關(guān)鍵元素（徐圣友等，2015），有研究顯示在氮充足的條件下，磷濃度達(dá)到0.015 mg·L-1就可以引起水體富營養(yǎng)化（陳東風(fēng)等，2013；杜宏偉等，2015）。而作為水環(huán)境中磷的重要儲(chǔ)存庫的沉積物是磷循環(huán)的重要?dú)w屬和匯，但在當(dāng)外界環(huán)境條件發(fā)生變化時(shí)，磷會(huì)釋放到水體中，增加水體總磷濃度（許春雪等，2011；李亞俊等，2019；Wang，2012），沉積物又會(huì)成為水體內(nèi)源性磷的主要來源（趙林等，2014），沉積物中磷的狀態(tài)已成為影響水體富營養(yǎng)化的重要因素（湯潔等，2012；劉越等，2011）。因此，對于沉積物中磷的研究已經(jīng)越來越多地受到人們的關(guān)注。

遼河是中國第七大河流，在遼寧省內(nèi)依次流經(jīng)鐵嶺、沈陽、鞍山和盤錦，最后于盤錦匯入渤海。遼河流域是中國北方重要的重工業(yè)和農(nóng)業(yè)基地，氮磷、COD等有機(jī)污染嚴(yán)重（付金祥等，2012）。這些氮磷等營養(yǎng)物質(zhì)會(huì)對流域的水環(huán)境質(zhì)量產(chǎn)生影響，導(dǎo)致環(huán)境質(zhì)量惡化。同時(shí)，遼河是匯入渤海的重要河流之一，其水環(huán)境質(zhì)量會(huì)對渤海的水質(zhì)產(chǎn)生直接的影響，特別是大量的營養(yǎng)物質(zhì)隨著河水匯入渤海后，可能會(huì)造成本已赤潮高發(fā)的渤海水質(zhì)進(jìn)一步惡化（林國紅等，2017），危及海洋生態(tài)環(huán)境，造成漁業(yè)減產(chǎn)，甚至危害人類的健康，因此對作為磷重要重要?dú)w屬和匯的遼河干流沉積物開展研究具有重要現(xiàn)實(shí)意義和理論意義。目前已經(jīng)對于遼河表層沉積物已經(jīng)開展了一系列的研究?？尚赖龋?017）開展了遼河保護(hù)區(qū)表層沉積物風(fēng)險(xiǎn)污染物質(zhì)清單篩選研究；楊敏等（2007）對遼河沉積物中多環(huán)芳烴的污染水平和特征進(jìn)行了研究；王維契等（2016）對遼河入海口及城市段柱狀沉積物中 Al、Ca、Fe、Mn、Ni、Cu、Zn、Cd、Pb 和 Cr的含量和分布特征開展了一系列的研究；對于沉積物中P的研究主要集中在釋放規(guī)律（王琦，2018）、吸附特性（張亦舒，2016；薛楊，2009）。而對于遼河表層沉積物中磷的賦存形態(tài)的研究較少，急需開展相關(guān)研究，進(jìn)而為治理遼河磷污染、提高環(huán)境管理水平以及改善渤海水質(zhì)提供研究基礎(chǔ)。

因此，本研究以遼河遼寧段干流表層沉積物為研究對象，對磷的濃度分布和賦存形態(tài)開展了一系列的研究，分析了磷的不同形態(tài)間的相互關(guān)系和一些因素對磷賦存形態(tài)的影響，為研究遼河水環(huán)境狀況、改善遼河和渤海水環(huán)境質(zhì)量提供了科學(xué)依據(jù)。

1 材料和方法

1.1 樣品的采集和處理

從東西遼河匯合后開始至遼河入?？诘姆秶鷥?nèi)，綜合考慮支流匯入、城鎮(zhèn)分布、城市行政邊界等情況，并結(jié)合原有的市控監(jiān)測斷面情況，在遼河干流共設(shè)置了24個(gè)點(diǎn)位，點(diǎn)位布設(shè)情況見圖1。在2018年7—8月間，使用掘式采樣器采集厚度為10 cm的表層沉積物樣品，每個(gè)采樣點(diǎn)位采集3個(gè)平行樣品，沉積物樣品采集后去除碎石等雜物后，混合均勻，密封在保鮮袋中，避光保存于4 ℃冰盒中，盡快運(yùn)送到實(shí)驗(yàn)室后低溫冷凍干燥后，經(jīng)研磨過60目篩，干燥保存待測（姚艷紅，2013）。

1.2 樣品分析

過篩后的表層沉積物樣品，使用硫酸-高氯酸高溫消解法測定表層沉積物中的總磷（TP）（鮑士旦，2000）。有機(jī)磷（OP）采用灼燒法測定，即取兩份相同質(zhì)量的表層沉積物樣品用足量0.5 mol·L-1的硫酸進(jìn)行浸提，取其中一份在550 ℃下充分灼燒，然后分別測定可提取磷的量，其差值即為有機(jī)磷的量。

無機(jī)磷的形態(tài)可以分為可交換態(tài)（Ex-P）、鐵結(jié)合態(tài)（Fe-P）、鋁結(jié)合態(tài)（Al-P）、鈣結(jié)合態(tài)（Ca-P）和殘留無機(jī)態(tài)（Re-P）（許春雪等，2011；宋祖光等，2007；姚艷紅，2013），本研究中鐵結(jié)合態(tài)（Fe-P）和鋁結(jié)合態(tài)（Al-P）采用了相同的提取方式，以此把這兩種形態(tài)合稱為鐵鋁結(jié)合態(tài)磷（FeAl-P）。準(zhǔn)確稱量1.0 g表層沉積物樣品置于離心管中，依次添加25 mL提取液進(jìn)行連續(xù)提取，其中Ex-P提取方法為1 mol·L-1的NH4Cl溶液，震蕩1 h后離心分離取上清液待測；FeAl-P提取方法為0.1 mol·L-1的NaOH與1 mol·L-1的NaCl溶液，震蕩17 h后離心分離取上清液待測；Ca-P提取方法為0.25 mol·L-1的H2SO4溶液，震蕩1 h后離心分離取上清液待測；Re-P量為TP減去OP、Ex-P、FeAl-P和Ca-P（宋祖光等，2007）。Ex-P、FeAl-P和Ca-P提取后的上清液采用國標(biāo)鉬銻抗比色法進(jìn)行測定。

圖1 遼河遼寧段干流表層沉積物采樣點(diǎn)位圖Fig. 1 The sampling locations in Liaohe River mainstream in Liaoning Province, China

水體pH值在采樣現(xiàn)場使用美國哈希多參數(shù)水質(zhì)儀（DR1900）進(jìn)行現(xiàn)場測定，水體中總磷使用鉬酸銨分光光度法進(jìn)行測定。表層沉積物中 TOC的測定方法為，首先使用10%的鹽酸侵泡24 h，然后用蒸餾水洗凈至中性，再在60 ℃下烘干至恒重，最后使用元素分析儀測定（宋祖光等，2007）。使用激光粒度儀和 XRF光譜儀對沉積物的粒徑組成和主要元素進(jìn)行了測定。測得遼河干流沉積物基本理化性質(zhì)如下：粒徑組成為：＜10 μm 的粘粒占4.82%，10—100 μm的粉砂占39.31%；沉積物中K所占質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.76%、Ca為1.12%、Fe為0.88%、Ti為0.21%；有機(jī)碳平均含量為1.62%。

2 結(jié)果與分析

2.1 沉積物中總磷含量

遼河遼寧段干流表層沉積物樣品中總磷（TP）含量的分析結(jié)果如圖2。從圖2中可以看出，遼河遼寧段干流表層沉積物中總磷的含量范圍為29.513—100.903 mg·kg-1，平均含量為 55.070 mg·kg-1。與遼河吉林省段（989.10 mg·kg-1）（陳會(huì)霖，2013）、黃河上游（416.41 mg·kg-1）（劉培怡，2011）、白洋淀（437.88 mg·kg-1）（申世剛等，2011）、長江三峽庫區(qū)（682.51 mg·kg-1）（譚雪梅等，2012）、新安江（屯溪段）（475.39 mg·kg-1）（徐圣友等，2015）和大遼河（890 mg·kg-1）（周高煜，2013）相比較，遼河干流沉積物中TP的含量較低，污染相對較小。與本區(qū)域前期文獻(xiàn)相比較（226 mg·kg-1）（王琦，2018），干流沉積物中TP平均含量明顯降低。這與十二五期間遼河管理局在遼河干流兩岸各500 m范圍內(nèi)及支流入河口區(qū)域建立了遼河干流保護(hù)區(qū)，進(jìn)行自然封域，同時(shí)水體污染控制與治理科技重大專項(xiàng)的實(shí)施，對遼河流域面域污染、河岸帶和水體開展的一系列修復(fù)研究和工程有關(guān)，建設(shè)和恢復(fù)了大面積的濕地，大量降低了面源污染和工業(yè)排放的入河氮磷量。同時(shí)，近期遼寧經(jīng)濟(jì)發(fā)展處于一個(gè)增長較慢的階段，工業(yè)源的氮磷排放量顯著減少。因此，在以上多方面原因的影響下，遼河干流沉積物中磷的濃度顯著降低，磷污染情況得到顯著改善。

從圖2可以看出，遼河遼寧段干流沉積物中總磷的含量呈波動(dòng)變化，從上游到下游先增加后降低，然后略有增加，其最大含量點(diǎn)位出現(xiàn)在L9點(diǎn)處。有研究顯示來自農(nóng)業(yè)、畜禽業(yè)的農(nóng)業(yè)面源污染已成為中國水環(huán)境氮磷排放的主要來源，已嚴(yán)重影響到河流、湖泊的環(huán)境安全（蔣倩文等，2019；Carpenter et al.，1998；謝經(jīng)朝等，2019）。而處于L9點(diǎn)上游的鐵嶺市是遼寧省的農(nóng)牧業(yè)大市，農(nóng)業(yè)面源污染較嚴(yán)重，因此其是造成遼河干流磷污染的重要因素，是導(dǎo)致遼河干流表層沉積物中磷含量在鐵嶺市行政區(qū)內(nèi)濃度較大的重要原因。表層沉積物中磷含量最小點(diǎn)為L16點(diǎn)，該點(diǎn)位于沈陽市下游和盤錦市上游，而沈陽市的城區(qū)和工業(yè)區(qū)主要集中于渾河流域，對于遼河的磷污染較輕，同時(shí)水專項(xiàng)河岸帶修復(fù)工程的開展，面源污染得到顯著的治理，氮磷的入河量顯著降低，因此該點(diǎn)表層沉積物中磷含量較低。

2.2 沉積物中磷的賦存形態(tài)研究

2.2.1 沉積物中無機(jī)磷（IP）和有機(jī)磷（OP）的含量研究

圖2 遼河遼寧段干流沉積物中總磷的分布特征Fig. 2 Distribution character of TP in the surface sediments of Liaohe River mainstream in Liaoning Province

表1 遼河遼寧段干流表層沉積物中各形態(tài)磷的含量Table 1 The concentration of different speciations of phosphorus in surface sediments of Liaohe River mainstream in Liaoning Province mg·kg-1

遼寧段干流表層沉積物中各形態(tài)磷的濃度的分析結(jié)果見表1，其中有機(jī)磷（OP）的含量范圍為2.957—16.056 mg·kg-1，平均含量為 6.409 mg·kg-1；無機(jī)磷（IP）的含量范圍為 26.045—89.912 mg·kg-1，平均含量為48.661 mg·kg-1。如圖 3所示，無機(jī)磷（IP）在總磷中所占比例為78.60%—94.77%，平均占總磷的88.56%，是遼河遼寧段干流表層沉積物中的主要賦存形態(tài)。各采樣點(diǎn) IP的含量的差異較顯著，其最大值點(diǎn)出現(xiàn)在L9，其次為L5和L10，最小值點(diǎn)為上游的L1點(diǎn)，IP含量較高點(diǎn)主要出現(xiàn)在中上游的鐵嶺段，這與鐵嶺地區(qū)農(nóng)業(yè)和畜禽養(yǎng)殖業(yè)發(fā)達(dá)有密切的關(guān)系。當(dāng)農(nóng)業(yè)生產(chǎn)使用的磷肥和畜禽養(yǎng)殖產(chǎn)生的畜禽糞便進(jìn)入水體后，會(huì)造成沉積物中無機(jī)磷含量的顯著增加。有機(jī)磷（OP）在總磷中所占比例為5.23%—21.40%，平均占總磷的11.44%，除了位于上游的L4、L5和L6點(diǎn)外，各采樣點(diǎn)有機(jī)磷所占比例變化較小。L4、L5和L6位于鐵嶺市境內(nèi)遼河一級(jí)支流馬仲河和亮子河匯入遼河干流后，而馬仲河和亮子河流域是畜禽養(yǎng)殖密集區(qū)，畜禽污染嚴(yán)重，河水中會(huì)攜帶大量的畜禽糞便等污染物。劉曉玲等（2011）研究發(fā)現(xiàn)畜禽糞肥會(huì)增加表層土壤中有機(jī)磷含量，因此可以推斷由于鐵嶺地區(qū)畜禽廢水的匯入，造成了L4、L5和L6監(jiān)測點(diǎn)的有機(jī)磷濃度顯著增加。

2.2.2 表層沉積物中無機(jī)磷的賦存形態(tài)研究

表層沉積物中可交換態(tài)磷（Ex-P）、鐵鋁結(jié)合態(tài)磷（FeAl-P）、鈣結(jié)合態(tài)磷（Ca-P）和殘留態(tài)磷（Re-P）在無機(jī)磷中的分布情況見圖4。從圖4可以看出，除L17采樣點(diǎn)（24.92%）外，Ex-P在無機(jī)磷中所占比例均小于10.00%，其分布范圍為3.13%—10.29%，平均為7.18%；FeAl-P和Ca-P分布范圍分別為15.01%—56.94%和30.02%—64.16%，平均值分別為31.17%和50.89%；而Re-P的分布范圍為6.67%—13.18%，平均為10.75%。表層沉積物中無機(jī)磷的各賦存形態(tài)按照平均含量排序?yàn)椋篊a-P＞FeAl-P＞Re-P＞Ex-P。

Ex-P主要是吸附在沉積物的粘土礦物顆粒和氧化物、氫氧化物等結(jié)合的磷酸鹽，其最容易釋放到水體中而引起水體富營養(yǎng)化（姚艷紅，2013；樂毅全，2003）。FeAl-P是具有潛在生物利用性的磷，其中的鐵結(jié)合態(tài)在厭氧或缺氧環(huán)境中可以轉(zhuǎn)化為可溶性的Fe(OH)2進(jìn)入水體被生物利用，加速水體的富營養(yǎng)化（許春雪等，2011；陳豁然等，2009；陳田耕，1988），而鋁結(jié)合態(tài)可以向鐵結(jié)合態(tài)轉(zhuǎn)化，而且可以被多種化合物提取，從而進(jìn)入水體（許春雪等，2011）。在遼河干流表層沉積物中Ex-P所占比例較小，但FeAl-P所占比例較高，Ex-P和FeAl-P合計(jì)占沉積物中總磷的33.83%，遼河干流表層沉積物中磷是水體中磷的重要潛在來源，對于造成水體中磷污染和水體富營養(yǎng)化具有潛在的風(fēng)險(xiǎn)。

圖3 沉積物中無機(jī)磷（IP）和有機(jī)磷（OP）占總磷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)Fig. 3 The mass fraction of IP and OP in TP in surface sediments of Liaohe River mainstream in Liaoning Province

圖4 表層沉積物中各形態(tài)無機(jī)磷的組成Fig. 4 The structure of different speciations of inorganic Phosphorus in surface sediments

而Ca-P主要以鈣的磷酸鹽形式存在，是一種難溶性的物質(zhì)，其較難由沉積物向水體釋放，生物利用性較?。↗ensen et al.，1998；Filippelli et al.，1996），但當(dāng)水體中pH值較低時(shí)，能夠增加其可溶性，可能會(huì)加劇水體的富營養(yǎng)化程度。遼河干流水體pH值的分布范圍為8.37—9.33，均處于堿性和弱堿性，因此在遼河干流的表層沉積物中 Ca-P較難釋放到水體中。但同時(shí)應(yīng)當(dāng)加強(qiáng)對沉積物中Ca-P的管理，以防止水體pH發(fā)生變化時(shí)，Ca-P從表層沉積物釋放到水體中，造成水體中磷污染的加劇。

2.3 各種因素對磷的影響

磷在表層沉積物中的吸附-解析、轉(zhuǎn)化受到 pH的影響，同時(shí)河流水體中磷的含量都會(huì)對表層沉積物中磷賦存形態(tài)的產(chǎn)生影響（王冬等，2008）。因此本文對水體中磷含量、pH等因素與磷的各種賦存形態(tài)之間的關(guān)系，開展了相關(guān)性研究，結(jié)果見表2。

從表2中可以看出，水體中磷含量與表層沉積物中有機(jī)磷（OP）呈極其顯著的正相關(guān)關(guān)系。這主要是由于流域內(nèi)工業(yè)和農(nóng)業(yè)生產(chǎn)等人類活動(dòng)會(huì)向河流中排放大量含磷污染物，特別是畜禽廢水中含有大量有機(jī)磷，這些含磷污染物進(jìn)入河水后會(huì)增加水體中磷含量，而水體中的磷會(huì)在沉降作用下積累在沉積物表面，進(jìn)而增加沉積物中有機(jī)磷的含量（姚艷紅，2013）。因此，隨著河流水體中磷濃度的增加，表層沉積物中的有機(jī)磷濃度呈上升趨勢，兩者間呈顯著的正相關(guān)關(guān)系。同時(shí)，水體中磷含量與沉積物中Ex-P、FeAl-P均呈正相關(guān)關(guān)系，這主要是因?yàn)樗w中磷會(huì)向沉積物沉降會(huì)增加沉積物中 Ex-P、FeAl-P的含量的同時(shí)，沉積物中的Ex-P、FeAl-P可能會(huì)向水體中釋放（樂毅全，2003），因此水體中磷含量與沉積物中Ex-P、FeAl-P呈一定的正相關(guān)關(guān)系。

表2 水體中磷含量、pH與各種形態(tài)磷的相關(guān)系數(shù)Table 2 The correlation coefficients between pH and phosphorus in river and specific phosphorus

pH與表層沉積物中無機(jī)磷（IP）呈顯著的正相關(guān)關(guān)系，即隨著pH的升高，沉積物中IP的含量不斷增加。這主要由于在偏堿性（pH＞8）條件下，水體中的磷易于形成難溶的磷灰石，使大量的磷以IP的形式沉積在河流沉積物中（趙美萍等，2006），同時(shí)隨著pH的升高，無機(jī)磷酸鹽的吸附量逐漸增加（劉敏等，2002），這也導(dǎo)致了隨著pH的升高，沉積物中IP不斷增加，因此，pH與表層沉積物中無機(jī)磷（IP）呈顯著的正相關(guān)關(guān)系。同時(shí)，因?yàn)閮烧唛g呈顯著的正相關(guān)關(guān)系，當(dāng)pH降低時(shí)，沉積物中的IP也可能釋放到水體中。王琦（2018）在研究不同環(huán)境條件對遼河干流表層沉積物中氮磷的釋放規(guī)律時(shí)也發(fā)現(xiàn)在酸性條件下，沉積物中的磷易于釋放到水體中。因此，這也從另一個(gè)角度說明了在日常環(huán)境監(jiān)測和管理中應(yīng)加強(qiáng)的沉積物中污染物的關(guān)注。

3 結(jié)論

以遼河遼寧段干流表層沉積物為研究對象，研究了磷的含量分布及其賦存形態(tài)和不同環(huán)境因子的影響，結(jié)果表明：遼河遼寧段干流24個(gè)采樣點(diǎn)的表層沉積物中 TP的含量范圍為 29.513—100.903 mg·kg-1，平均含量為 55.070 mg·kg-1，與中國部分河流相比較，處于相對較低的水平。表層沉積物中的磷以IP為主，占TP的88.56%，而Ca-P和FeAl-P為TP的主要賦存形態(tài)，分別占TP的45.18%和27.43%，畜禽養(yǎng)殖和農(nóng)業(yè)源是遼河干流沉積物中磷的重要來源。pH與表層沉積物中無機(jī)磷（IP）、水體中磷含量與表層沉積物中有機(jī)磷（OP）呈顯著的正相關(guān)關(guān)系。表層沉積物中易于向水體釋放的Ex-P和FeAl-P合計(jì)占TP的33.83%，且當(dāng)水環(huán)境條件發(fā)生變化時(shí)Ca-P可能會(huì)向水體中釋放，因此，雖然遼河干流表層沉積物中磷污染不嚴(yán)重，但仍存在潛在的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)，在環(huán)境管理和監(jiān)測工作中應(yīng)予以重視。