介紹一個融入課程思政的諾獎物理化學(xué)綜合實(shí)驗(yàn)
——鈷酸鋰正極材料的制備及電化學(xué)性能測試

楊喜平，曹曉雨，朱利敏，楊新麗，盧明霞，郭麗紅，張霞

(河南工業(yè)大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，河南 鄭州 450001)

面向本科生開設(shè)的化學(xué)綜合實(shí)驗(yàn)是應(yīng)用化學(xué)專業(yè)專業(yè)實(shí)踐教學(xué)環(huán)節(jié)的重要課程，是學(xué)生在完成基礎(chǔ)理論課程和基礎(chǔ)課程實(shí)驗(yàn)之后向本科階段畢業(yè)論文過渡的重要教學(xué)環(huán)節(jié)。教學(xué)中綜合實(shí)驗(yàn)全面訓(xùn)練學(xué)生相關(guān)化學(xué)學(xué)科的基本理論、化學(xué)實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)知識和基本操作技能，同時加強(qiáng)對專業(yè)基礎(chǔ)理論和基本概念的進(jìn)一步理解，培養(yǎng)學(xué)生能夠綜合運(yùn)用化學(xué)專業(yè)知識，專屬技能，利用所掌握的現(xiàn)代化學(xué)研究方法分析方法和實(shí)驗(yàn)手段，獨(dú)立思考，獨(dú)立地去分析和解決化學(xué)學(xué)科相關(guān)問題能力的一門課程，它由一系列實(shí)驗(yàn)?zāi)K組成，每個實(shí)驗(yàn)?zāi)K既相對獨(dú)立自成體系又相互關(guān)聯(lián)。筆者所在的物理化學(xué)及實(shí)驗(yàn)教學(xué)團(tuán)隊經(jīng)過多輪實(shí)驗(yàn)和實(shí)踐，成功地開設(shè)了物理化學(xué)綜合實(shí)驗(yàn)《鈷酸鋰正極材料的制備及電化學(xué)性能測試》[1]，該實(shí)驗(yàn)注重化學(xué)素質(zhì)教育，強(qiáng)調(diào)理論聯(lián)系實(shí)際，不僅培養(yǎng)學(xué)生關(guān)注學(xué)科前沿及發(fā)展動向的意識，而且培養(yǎng)學(xué)生的創(chuàng)新精神和實(shí)踐能力，成為化學(xué)綜合實(shí)驗(yàn)訓(xùn)練的一個重要組成部分，為學(xué)生從事鋰離子電池及相關(guān)新能源材料科學(xué)研究與器件的研制打下良好的基礎(chǔ)，同時該實(shí)驗(yàn)與最近2019年鋰電諾獎密切相關(guān)，對培養(yǎng)高素質(zhì)人才有著十分重要的意義，尤其是古迪納夫教授的傳奇故事，他的創(chuàng)新、求實(shí)、交叉、合作的科學(xué)精神及其對科學(xué)研究的“癡狂”，對本科生的成人成長和成才具有重要的教育意義和深遠(yuǎn)的影響，

1 本實(shí)驗(yàn)教學(xué)目標(biāo)和要求

1.1 知識目標(biāo)

①了解鋰離子電池的結(jié)構(gòu)和工作原理，學(xué)習(xí)鈷酸鋰的制備方法；②掌握正極極片的制備技術(shù)，掌握基本的扣式電池組裝過程；③能夠分析正極材料充放電的性能譜圖(充放電圖、循環(huán)性能圖、倍率性能圖、循環(huán)伏安圖等)。

1.2 情感態(tài)度價值觀目標(biāo)

情感態(tài)度價值觀方面包含學(xué)生對知識的感悟、接受程度及其對實(shí)驗(yàn)的專注性和對實(shí)驗(yàn)細(xì)節(jié)的整體感知能力，以及在實(shí)驗(yàn)課堂上實(shí)驗(yàn)過程中的參與度和思考質(zhì)疑能力；學(xué)生的自我訴求、自我未來規(guī)劃以及對實(shí)驗(yàn)課程的定位及自身參與實(shí)驗(yàn)的知識獲得、能力提升、探究動力、自我評判能力等。本實(shí)驗(yàn)分組合作，通常為 4～6 人一組，在實(shí)驗(yàn)中培養(yǎng)學(xué)生交流、表達(dá)、團(tuán)結(jié)協(xié)作，要求學(xué)生具有團(tuán)隊合作精神。由于本實(shí)驗(yàn)常會因一些操作條件的原因如樣品制備、電池封裝等問題導(dǎo)致失敗，有的組可能遭遇多次連續(xù)失敗，此時任課教師需因勢利導(dǎo)，鼓勵引導(dǎo)學(xué)生仔細(xì)分析失敗原因，要求其重新進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，培養(yǎng)學(xué)生求是、誠信、鍥而不舍的科學(xué)精神[2]。

1.3 實(shí)驗(yàn)操作技術(shù)目標(biāo)

本實(shí)驗(yàn)涉及較多實(shí)驗(yàn)操作和分析測試技術(shù)，如樣品鈷酸鋰的制備、手套箱操作、電池封裝、循環(huán)伏安測試、電池充放電測試等，這些都與實(shí)驗(yàn)成敗緊密相關(guān)，考驗(yàn)和考查學(xué)生的實(shí)踐操作能力。在分組合作實(shí)驗(yàn)中，培養(yǎng)學(xué)生團(tuán)結(jié)協(xié)作、理論聯(lián)系實(shí)際的作風(fēng)，培養(yǎng)事實(shí)求是，嚴(yán)格認(rèn)真的科學(xué)態(tài)度，訓(xùn)練其科學(xué)的思維和探究精神，深化學(xué)生對專業(yè)基礎(chǔ)理論和基本概念的理解、培養(yǎng)學(xué)生綜合運(yùn)用化學(xué)專業(yè)知識，利用所掌握的現(xiàn)代化學(xué)研究方法與實(shí)驗(yàn)手段，獨(dú)立思考，分析和解決問題的能力的課程目標(biāo)相一致。

2 實(shí)驗(yàn)?zāi)康?/h2>

(1)了解電池結(jié)構(gòu)。鋰離子電池是一個復(fù)雜的電化學(xué)器件，涉及的材料種類繁多，主要包括正極材料、負(fù)極材料、集流體、有機(jī)電解液、隔膜等，其中最重要最關(guān)鍵的材料是正極材料和負(fù)極材料。在電池制作過程中，實(shí)際的正極片是由正極材料(一種嵌鋰式化合物)、粘結(jié)劑和導(dǎo)電劑均勻混合而成；負(fù)極材料常運(yùn)用碳間化合物 LixC6或碳，在實(shí)驗(yàn)室研究階段的鋰離子電池常采用純度極高的金屬鋰片作為負(fù)極和對電極；使用的電解液為六氟磷酸鋰(LiPF6)有機(jī)碳酸酯溶液。

(2)理解鋰離子電池的工作原理。鋰離子電池的工作原理不同與其它二次電池，比如用于汽車、電動車工業(yè)的鉛蓄電池以及應(yīng)用于飛機(jī)引擎、鐵路照明的鎳鉻電池等。當(dāng)鋰離子電池處于充電狀態(tài)時，電池的正極上會產(chǎn)生大量的鋰離子，生成的鋰離子以電解液作為載體，并迅速運(yùn)動到負(fù)極。比如層狀碳為負(fù)極的鋰離子電池，其工作的過程是：碳具有典型的層狀結(jié)構(gòu)，表面有許多的微孔和孔隙，鋰離子通過電解液到達(dá)負(fù)極之后，進(jìn)入到碳層的微孔和孔隙中，稱為嵌鋰；嵌入碳層鋰離子越多，電池充電量就越高；與之相反，在電池使用過程中，即電池放電過程，嵌在負(fù)極碳層的鋰離子就會迅速脫出，簡稱為脫鋰。鋰離子依靠電解液重新運(yùn)動回到正極，且回到正極的鋰離子越多，其放電量就會越高[3-4]，因此鋰離子電池的充放電過程實(shí)際上是 Li+在正、負(fù)極之間來回運(yùn)動，同時伴隨著相同數(shù)量的電子在外部電路傳遞，形成電流，因而鋰離子電池常被稱為搖椅電池。

采用石墨化的碳素材料作為負(fù)極、鈷酸鋰為正極，其充放電過程的電化學(xué)反應(yīng)可以表示如下：C|LiPF6+EC+DEC|LiCoO2，正極反應(yīng)：LiCoO2=Li1-xCoO2+xLi++xe-，負(fù)極反應(yīng)：6C+xLi++xe-=LixC6，電池總反應(yīng)為：LiCoO2+6C=Li1-xCoO2+LixC6。

(3)了解正極材料鈷酸鋰的結(jié)構(gòu)及性能。由John. B. Goodenough 教授課題組提出LiCoO2材料，后被日本 sony 公司應(yīng)用于商品化鋰離子電池中，至今，層狀 LiCoO2仍然是當(dāng)前鋰離子電池中最常用的正極材料。鈷酸鋰晶體具有二維層狀結(jié)構(gòu)，六方晶系，R-3m空間群。依法拉第電解定律Q = nEF/m，按照每個 LiCoO2分子脫嵌一個鋰離子計算，鈷酸鋰的理論比容量高達(dá) 274 mAh·g-1。但實(shí)際鋰離子電池只能實(shí)現(xiàn) 0.5個Li+的可逆脫嵌(140 mAh·g-1)，這是由于當(dāng)充電電位較大時，晶體結(jié)構(gòu)由六方晶系發(fā)生不可逆相變，轉(zhuǎn)變成單斜晶系，導(dǎo)致層狀結(jié)構(gòu)被破壞，使得電池容量不斷衰減[4]。此過程恰恰驗(yàn)證了物理化學(xué)中抽象的概念熱力學(xué)可逆過程(理想過程，實(shí)際過程的極限)與不可能過程。

鈷酸鋰具有較高的工作電壓，能夠持續(xù)平穩(wěn)的充放電電壓能夠保證電池平穩(wěn)的充放電。

(4)了解鈷酸鋰的制備方法。為了得到結(jié)構(gòu)完整、振實(shí)密度高、粒徑均一的正極材料，人們經(jīng)常采用的制備方法有冷凍干燥旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)法、高溫固相法、沉降法、水熱法、溶膠-凝膠法、噴霧分解法、超臨界干燥法和噴霧干燥法等方法等得到鈷酸鋰正極材料。

本實(shí)驗(yàn)方案選擇高溫固相法，是一種比較傳統(tǒng)的方法，對于本科生實(shí)驗(yàn)精度尚好。

其他制備方法如溶膠-凝膠法，是通過水解、縮合反應(yīng)，先在溶液中形成穩(wěn)定透明的溶膠體系，溶膠陳化，聚合，干燥、燒結(jié)固化步驟可以制備納米結(jié)構(gòu)的材料，這樣的實(shí)驗(yàn)制備方法和技術(shù)處理設(shè)計成其他的實(shí)驗(yàn)另行開設(shè)。常見的制備方法留給學(xué)生自己去查閱相關(guān)資料，分析和對比常見的鈷酸鋰的制備方法及各自的優(yōu)缺點(diǎn)。

(5)掌握制備鋰離子電池正極極片的方法及基本的扣式電池組裝過程。

(6)能夠讀懂正極材料充放電的性能圖、充放電圖、循環(huán)性能圖、倍率性能圖、循環(huán)伏安圖等。

2 實(shí)驗(yàn)原理

4Co3O4+6Li2CO3+O2→12LiCoO2+6CO2

3 實(shí)驗(yàn)儀器及試劑

3.1 儀器

手套箱；電化學(xué)工作站；LAND 電池測試儀；扣式電池封裝機(jī)；馬弗爐、紅外燈、真空干燥箱、搟膜機(jī)、鋁網(wǎng)(作為集流體)、2016 扣式電池殼、掃描電子顯微鏡、X-射線粉末衍射儀等[1]。

3.2 試劑

Co3O4(分析純)、Li2CO3(分析純)、鋰片、電解液 L-1LiPF6+ EC-DMC-EMC (w/w/w= 1∶1∶1)、聚丙烯微孔膜(Celgard 2400)、異丙醇(C3H8O，分析純)、乙炔黑、聚四氟乙烯乳液(PTFE，60%)。

4 實(shí)驗(yàn)步驟

4.1 樣品的制備

選擇 Li2CO3為鋰源，Co3O4作為鈷源，以 1∶1 鋰鈷比進(jìn)行混合，研磨均勻后，通過程序升溫控制，在馬弗爐中進(jìn)行高溫固相反應(yīng)?；緹Y(jié)工藝條件是：將鋰鈷前驅(qū)體混合料在空氣氣氛下預(yù)燒至 300℃后保溫 4 h，再在 800℃條件下煅燒 10 h，然后冷卻至 400℃保溫 6 h，自然冷卻，獲得 LiCoO2樣品[1]。

4.2 樣品形貌測試

一般通過熱重分析、X-射線粉末衍射分析和透射電子顯微鏡分析進(jìn)行測試。

4.3 LiCoO2正極極片的制備

將所制備的 LiCoO2樣品、乙炔黑、粘結(jié)劑聚四氟乙烯按照質(zhì)量比為 8∶1∶1稱取，在小燒杯中混合均勻，在攪拌過程中加入適量的異丙醇調(diào)制成粘結(jié)在一起的小球(攪拌過程可在紅外燈下進(jìn)行)。在搟膜機(jī)上壓成薄膜，用干凈的濾紙包 裹置于烘箱中 120℃烘干?？鄢?0.8 cm2的圓形薄片并壓于鋁網(wǎng)集流體上作為工作電極。同樣方法制備購買的商品化的 LiCoO2極片[2]。

4.4 電池的組裝

以金屬鋰片為負(fù)極和參比電極，制備的 LiCoO2電極為正極，聚丙烯微孔膜 (Celgard 2400)為隔膜，以 1.0 mol·L-1LiPF6+ EC-DMC-EMC (w/w/w= 1∶1∶1)為電解液，在充滿氬氣的手套箱中組裝成 2016 扣式電池，移出手套箱后立即在電池封口機(jī)上將電池密封處理。

4.5 電化學(xué)性能測試

封裝好的鋰離子電池恒流充放電測試采用藍(lán)電充放電儀，選擇室溫條件，以30 mA ·g-1的電流密度在電壓2.7～4.2 V 的區(qū)間進(jìn)行恒流充放電測試。循環(huán)伏安測試在 CHI660D 電化學(xué)工作站進(jìn)行，掃描速度為 0.1 mV ·s-1，電壓控制范圍為2.7～4.2 V。

5 結(jié)果處理

用origin軟件對測試得到的充放電數(shù)據(jù)及循環(huán)伏安數(shù)據(jù)進(jìn)行處理作圖，對比分析實(shí)驗(yàn)室合成的LiCoO2樣品和購買的商品化的LiCoO2的性能差別。

提醒學(xué)生注意事項(xiàng)：

(1)鈷酸鋰作為鋰離子電池，它所用的電解液必須是六氟磷酸鋰和高氯酸鋰的有機(jī)碳酸酯溶液；

(2)要用鋰離子電池電解液，而不能用鈉離子電解液；

(3)鈷酸鋰正極片制備過程中，乙炔黑，粘接劑，材料必須按8∶1∶1進(jìn)行混合，磨研30 min，攪拌12 h，攪拌均勻，然后進(jìn)行涂膜材料，否則就會影響鈷酸鋰的電化學(xué)性能；

(4)本實(shí)驗(yàn)中鈷酸鋰作為鋰離子電池正極，負(fù)極選用就是對電極，是鋰片，不能是鈉片；

(5)必須在手套箱里面裝好扣式電池后，移出后迅速封口，否則鋰片等會被氧化，影響電池性能；

(6)進(jìn)行充放電測試的時候，必須保證在恒溫條件下，溫度的變化影響電化學(xué)性能譜圖。

6 實(shí)驗(yàn)過程中融入課程思政，潤物細(xì)無聲。

鋰離子電池在我們工作生活中發(fā)揮著不可替代的作用，手機(jī)、數(shù)碼相機(jī)、筆記本電腦、人造器官等可移動便攜電子設(shè)備離不開它，越來越普及的新能源汽車離不開它，未來人工智能時代更需要鋰離子電池的助推和牽引。鋰電諾獎的三位科學(xué)家為鋰離子電池的發(fā)展做了原創(chuàng)性的奠基性的工作。

古迪納夫(Goodenough)非常富有傳奇色彩，他的一生，充滿了啟迪性。首先，從事科研事業(yè)并非一帆風(fēng)順，但一旦他選擇了凝聚態(tài)材料研究，好像釘子一樣，深深扎根其中，鍥而不舍，無論是超導(dǎo)和磁電阻材料，還是鋰離子電池、固體氧化物燃料電池；正如物理學(xué)大師費(fèi)曼所說“如果你喜歡一個事，那就把整個人都投入進(jìn)去，就像一把刀直扎下去直到刀柄一樣，不要問為什么，也不管會碰到什么”；其次，他之所以能夠提出金屬氧化物體系比硫更適合于做脫嵌鋰離子的正極材料，正是基于他對于金屬氧化物體系的結(jié)構(gòu)、物理性能特別是對能帶理論的透徹理解，由此啟示學(xué)生重大、偉大的科學(xué)發(fā)明與創(chuàng)造需要有堅實(shí)的理論基礎(chǔ)；古迪納夫57歲找到了鈷酸鋰材料，75歲發(fā)明了又一個新材料——磷酸鐵鋰，磷酸鐵鋰的造價和穩(wěn)定性，比鈷酸鋰高出一大截；90歲又開始研究固態(tài)氧化物燃料電池，97 歲高齡捧回諾獎，但他壯心不已，還計劃為解決電池的安全問題而繼續(xù)奮斗；他淡泊名利，幾乎所有的獎金都捐獻(xiàn)給社會，他追求科學(xué)，一種永恒的精神，一種為人類社會能夠竭力奉獻(xiàn)的精神。他的科學(xué)精神將永遠(yuǎn)給人們以鼓舞和激勵。

7 結(jié)語

2019 年諾貝爾化學(xué)獎授予了約翰·古迪納夫、斯坦利·惠廷厄姆和吉野彰三位科學(xué)家，以表彰他們在鋰離子電池領(lǐng)域做出的重要貢獻(xiàn)。鋰電諾獎的授予既是對鋰離子電池的發(fā)展所給予的高度肯定[5]，也極大地促進(jìn)了學(xué)生對鋰離子電池及其相關(guān)領(lǐng)域了解和研究的熱情。該實(shí)驗(yàn)的設(shè)置建立在我們物理化學(xué)團(tuán)隊鋰離子電池研究的基礎(chǔ)上，以科研反補(bǔ)教學(xué)，以師生共建，學(xué)生積極參與對自己的知識建構(gòu)與完善，教師把教學(xué)融入生活、融入社會、融入現(xiàn)實(shí)發(fā)展需要,以解決實(shí)際問題，學(xué)生在“做中學(xué)”，智力在實(shí)驗(yàn)、在經(jīng)驗(yàn)中形成，為學(xué)生創(chuàng)造了非常有意義的學(xué)習(xí)經(jīng)歷，對學(xué)生的創(chuàng)新精神、求實(shí)、交叉、合作的科學(xué)精神及其對科學(xué)研究和人才培養(yǎng)的重要性。