超級(jí)電容器活性炭電極材料的制備研究現(xiàn)狀

張 瑞，唐四葉

(洛陽(yáng)師范學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院 河南省功能導(dǎo)向重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河南 洛陽(yáng) 471934)

活性炭是經(jīng)過(guò)特殊處理的孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)的多孔炭材料，通常呈粉狀或粒狀。由于其具有優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性、良好的導(dǎo)電性以及較高的比表面積等優(yōu)點(diǎn)且成本低廉，成為超級(jí)電容器電極材料的上佳選擇。人們最早應(yīng)用于超級(jí)電容器的電極材料就是活性炭，雖然碳納米管、石墨烯等新型碳材料作為電極材料也表現(xiàn)出了非常優(yōu)異的性能，但大多還不能批量生產(chǎn)，價(jià)格高昂，目前實(shí)現(xiàn)大規(guī)模商業(yè)化生產(chǎn)的只有活性炭材料。隨著超級(jí)電容器在工業(yè)、交通等領(lǐng)域的大規(guī)模應(yīng)用，活性炭作為超級(jí)電容器中最廣泛的電極材料越來(lái)越受到人們的關(guān)注。

活性炭一般由固體含碳材料經(jīng)炭化及活化制備而成。其中活化工藝對(duì)活性炭性能的影響較大，除了工藝的影響之外，制備活性炭的原材料也是其性能好壞的決定因素之一。另外，其他元素的摻雜改性 也可以改善活性的電化學(xué)性質(zhì)。

1 活性炭的活化方法

活化是讓被炭化后的原料與活化劑反應(yīng)，在材料內(nèi)部發(fā)展孔隙結(jié)構(gòu)的過(guò)程。通過(guò)這一過(guò)程，可以對(duì)活性炭?jī)?nèi)部孔的大小、結(jié)構(gòu)、類型等因素進(jìn)行調(diào)控。所以，要想獲得優(yōu)異的適合超級(jí)電容器電極材料，活化過(guò)程是一個(gè)關(guān)鍵步驟。常用的活化方法有物理活化法、化學(xué)活化法和物理-化學(xué)活化法。

1.1 物理活化法

物理活化法即氣體活化法，是將氧化性氣體如：水蒸氣、二氧化碳等與炭化后的碳原料在高溫下(700～1200℃)反應(yīng)，使材料內(nèi)部的碳原子被氧化，從而形成發(fā)達(dá)的微孔結(jié)構(gòu)。物理活化法不會(huì)引入新雜質(zhì)，沒(méi)有污染也沒(méi)有腐蝕性但是需要高溫環(huán)境，能耗高，而且產(chǎn)率較低，孔隙結(jié)構(gòu)不易控制。杜顏珍等[1]用水蒸氣活化法對(duì)炭化后的馬尾松木條進(jìn)行活化，制得超級(jí)電容器活性炭電極材料。該活性炭材料的比表面積可以達(dá)到1647 m2/g，比電容量155 F/g，最高能量密度33.6 W·h/kg，充放電循環(huán)5000次后，比電容仍保持在初始值的89%。

1.2 化學(xué)活化法

化學(xué)活化法是用化學(xué)試劑對(duì)原料進(jìn)行活化。在這個(gè)過(guò)程中，試劑浸蝕炭材料內(nèi)部，從而獲得豐富的孔隙結(jié)構(gòu)。一般化學(xué)活化法所需溫度較低，時(shí)間短，孔隙更易調(diào)控，缺點(diǎn)是化學(xué)活化劑會(huì)腐蝕設(shè)備，污染環(huán)境，在活性炭中也有殘留。現(xiàn)階段常用的活化劑有堿類活化劑如氯化鉀、氯化鈉；酸類活化劑磷酸及鹽類試劑氯化鋅等。張秋紅等[2]用杉木屑為原料，磷酸做活化劑制備活性炭電極材料，得到比表面積為1575 m2/g的中孔活性炭。電化學(xué)測(cè)試表明其比電容量可達(dá)162 F/g，能量密度達(dá)22.5 W·h/kg，倍率特性和循環(huán)穩(wěn)定性較好，充放電5000次后容量保持率為86%。楊勝杰等[3]用毛竹做為原料，對(duì)比了氫氧化鉀、磷酸、氯化鋅三種活化劑制備活性炭，發(fā)現(xiàn)氫氧化鉀最適合活化毛竹，制備出的碳材料比電容高達(dá)244.2 F/g，經(jīng)2500循環(huán)后容量保持率為99.9%。

1.3 物理-化學(xué)活化法

物理-化學(xué)活化法是把物理活化法和化學(xué)活化法結(jié)合起來(lái)的一種方法。兩種方法聯(lián)合使用，既能減少化學(xué)活化劑的用量，降低污染又能更好的調(diào)控孔隙結(jié)構(gòu)，提高產(chǎn)率。岳曉明等[4]將無(wú)煙煤作為原料，經(jīng)過(guò)成型和炭化步驟后，先用二氧化碳物理活化，再用氫氧化鉀浸漬化學(xué)活化，最終獲得活性炭超級(jí)電容器電極材料。該材料的比電容達(dá)到165.5 F/g，且循環(huán)性能穩(wěn)定，經(jīng)過(guò)5000次循環(huán)后幾乎無(wú)衰減。

2 活性炭原材料

富含碳的有機(jī)材料幾乎都可以作為活性碳制備的原料，包括不可再生的礦物類原料(煤、瀝青等)，可再生的生物質(zhì)原料(木材、秸稈、果殼等)和其他一些含碳有機(jī)物。不同原料制成的活性炭材料性能也會(huì)各有不同。

2.1 礦物類原料

不可再生資源中，煤中碳含量高，是目前活性炭生產(chǎn)的主要原料。我國(guó)煤炭?jī)?chǔ)量豐富，價(jià)格低廉，煤基活性炭性能優(yōu)異，2018年，我國(guó)約2/3的活性炭為煤基活性炭。鮑倜傲等[5]選取無(wú)煙煤為原料，用氫氧化鉀活化制得煤基微晶炭材料。該微晶炭材料比表面積為928 m2/g，總孔容0.27 cm3/g，比電容為94.8 F/g，能量密度40．3 Wh/kg，在1000次循環(huán)充放電過(guò)程中比電容衰減平穩(wěn)。許立軍等[6]將褐煤脫灰處理為無(wú)灰煤，用氫氧化鉀活化，通過(guò)微波加熱的方法制備出了比表面積為1035 m2/g、總孔容0.7l cm3/g的無(wú)灰煤基活性炭，其比電容可以達(dá)到277 F/g，能量密度為25.1 Wh/kg。

除了直接用煤炭做原材料制備超級(jí)電容器電極材料，瀝青也是活性炭主要原料。王凱等[7]以中溫煤瀝青為原料，酸溶液脫灰和氫氧化鉀活化工藝制得了超純煤瀝青基活性炭材料?；罨瘻囟葹?50℃時(shí)的產(chǎn)品電化學(xué)性能最好，比電容高達(dá)300 F/g，循環(huán)充放電5000次，比容量保持率為98%，樣品總比表面積1333 m2/g。

2.2 生物質(zhì)原料

生物質(zhì)材料也是目前國(guó)內(nèi)外研究者非常關(guān)注的一類活性炭原料，這類原料來(lái)源廣泛、種類繁多、成本也較低，并且環(huán)境友好可再生。早期我國(guó)部分生產(chǎn)企業(yè)直接砍伐林木經(jīng)高溫炭化水蒸氣活化來(lái)制取活性炭，這種方法嚴(yán)重消耗了林業(yè)資源，現(xiàn)在已經(jīng)基本不再使用。目前，人們關(guān)注的可供制取活性炭的原料主要是木材加工的剩余物、果殼、果核、秸稈、稻殼等一些常見(jiàn)的生物質(zhì)資源。屈笑笑等[8]用農(nóng)業(yè)副產(chǎn)品玉米芯作為原料，經(jīng)氯化鋅活化制備超級(jí)電容器碳材料。該活性炭材料比表面積為1340 m2/g，中孔率高達(dá)97.7%，比電容可達(dá)159 F/g，經(jīng)1000 次充放電循環(huán)后比電容保持率為92.5%。史長(zhǎng)亮等[9]用具有多孔結(jié)構(gòu)，質(zhì)地疏松的柚子皮，經(jīng)氫氧化鉀活化工藝制備了具有“大孔-中孔-微孔”三維貫通梯級(jí)孔結(jié)構(gòu)的活性炭材料。堿炭比為3∶1時(shí)該材料比表面積達(dá)到最大，為2269 m2/g，總孔容1.283 cm3/g，增大氫氧化鉀的用量，堿炭比為4∶1時(shí)材料的比表面積和總孔容略有減小，但該條件下比電容達(dá)到最大243 F/g，循環(huán)1000次后比電容保持率為93.34%。

除此之外，一些產(chǎn)量大的農(nóng)產(chǎn)品也可以成為活性炭制備的優(yōu)質(zhì)原料。姜明珠等[10]把新鮮紅薯煮沸冷凍干燥研磨成粉，然后分別用二氧化碳活化和氫氧化鉀活化法將紅薯淀粉活化制備活性炭材料。測(cè)試結(jié)果表明兩種方法制得的活性炭材料均擁有較高的比表面積，其中氫氧化鉀活化法在堿碳比3∶1、活化溫度800℃、活化時(shí)間5 h的條件下得到的活性炭比表面積最高，達(dá)到1590 m2/g；二氧化碳活化法所得到的活性炭比表面積稍遜，但介孔率更高，電荷存儲(chǔ)能力更強(qiáng)，具有更好的電化學(xué)性能，電流密度為5 A/g時(shí)，比電容量達(dá)187 F/g。

2.3 其他廢棄物原料

近年來(lái)，為了保護(hù)環(huán)境節(jié)約資源，人們開始關(guān)注用一些含碳量高的固體廢棄物來(lái)作為活性碳的原材料。岳正波等[11]以辦公室日常的廢紙為基材，在500℃下炭化，650℃、堿炭比4∶1條件下用氫氧化鉀活化制得了以微孔為主具有大孔-介孔-微孔三級(jí)孔道結(jié)構(gòu)的活性炭電極材料，比表面積高達(dá)2945 m2/g，1 A/g電流密度下比電容為297 F/g，2500個(gè)循環(huán)后比電容保持率為94.5 %。徐杰等[12]用自然放置過(guò)期的切片面包制備了活性炭材料，XRD及紅外光譜結(jié)果顯示材料以無(wú)定形碳形式存在，其表面存在有羥基、氨基、醚基等含氮、含氧官能團(tuán)，有利于電化學(xué)活性的提高；當(dāng)電流密度為0.5 A/g時(shí)，材料的比電容為352 F/g；5 A/g電流密度下，循環(huán)1000次比電容保持率99.87%。

3 活性炭材料改性

活性炭材料雖然比表面積較大、導(dǎo)電性能好，但是比電容較小，如何提高材料的電化學(xué)性能成為近幾年人們研究的重點(diǎn)。研究表明，活性炭材料表面氮原子的存在可以提高表面的親水性，改善表面潤(rùn)濕性，使得電極材料與電解液之間界面接觸電阻降低；碳骨架中摻雜的氮原子可以通過(guò)法拉第反應(yīng)提供一部分穩(wěn)定的贗電容。這些作用都能使性活性炭的比電容明顯提高。辛冉冉等[13]將聚氨酯發(fā)泡劑作為活性炭原料，該原料本身提供氮源，然后經(jīng)氫氧化鉀活化制備了具有高比表面積的摻雜氮的活性炭材料。活化溫度為700℃時(shí)碳材料的比表面積最高達(dá)到2740 m2/g，孔容最大為1.27 cm3/g，電流密度為0.5 A/g時(shí)，比電容高達(dá)452 F/g，經(jīng)過(guò)10000次循環(huán)后比電容仍保持為初始值的98.03%。吳登鵬等[14]用氨氣高溫氮化法直接對(duì)活性炭進(jìn)行氮摻雜，摻雜后的活性炭材料氮含量質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.24%，比電容為297.2 F/g，較原始活性炭樣品提高了12.1%，經(jīng)10000次循環(huán)測(cè)試后，電容保持率為98.7%。

4 結(jié)語(yǔ)

近年來(lái)超級(jí)電容器的應(yīng)用越來(lái)越廣泛，人們對(duì)活性炭電極材料的要求也越來(lái)越高。如何提高活性炭電極材料的電化學(xué)性能以及降低制造成本將是未來(lái)活性炭電極材料研究的重點(diǎn)。要達(dá)到這兩點(diǎn)要求，在現(xiàn)有基礎(chǔ)上一方面需要對(duì)活性炭活化方法與工藝進(jìn)行改進(jìn)，研究出高效的、易調(diào)控的制備技術(shù)；另一方面也要繼續(xù)開發(fā)新的成本低、產(chǎn)率高、性能優(yōu)異且能夠大規(guī)模生產(chǎn)的活性碳原材料。除此之外，為了提高活性炭材料電化學(xué)性能，氮氧等元素的摻雜改性研究也是一個(gè)重要的方向。