澳洲堅果仁營養(yǎng)成分分析與其加工副產(chǎn)物的綜合利用研究

任二芳，牛德寶，劉功德，羅小杰，艾靜汶，黃欣欣

（廣西壯族自治區(qū)亞熱帶作物研究所，廣西南寧530001）

澳洲堅果（Macadamia integrifolia）屬山龍眼科澳洲堅果屬長綠喬木果樹，其果實由外殼（青皮）、果殼（木質(zhì)硬殼）和果仁組成，其中，香脆可口、具有獨特奶香味的圓形果仁是其唯一可食用部分，果仁營養(yǎng)價值高，被認為是世界上品質(zhì)最佳的食用果，澳洲堅果仁除含有高含量的脂質(zhì)外，還含有豐富的蛋白質(zhì)、碳水化合物、多種維生素及礦質(zhì)元素等，屬高檔干果，富含熱能，不含膽固醇，又有多種人體生長所必需營養(yǎng)物質(zhì)，口感風味極佳，有“干果之王”之稱。研究表明澳洲堅果在降低人體血液中的膽固醇含量方面有一定的療效。占鮮果重量1/2 的青皮和占殼果重量2/3 的果殼為澳洲堅果加工的副產(chǎn)物，另外，澳洲堅果粕為澳洲堅果榨油后的副產(chǎn)物，據(jù)資料顯示，青皮、果殼及澳洲堅果粕營養(yǎng)價值仍很高，但目前國內(nèi)對這些副產(chǎn)物的二次開發(fā)極少，造成資源的極大浪費。截至2016 年底，我國澳洲堅果種植面積超過31.5 萬hm2，位居世界第一，可以預(yù)見，我國澳洲堅果產(chǎn)量及其加工副產(chǎn)物數(shù)量巨大，因此，亟需探索澳洲堅果及其加工副產(chǎn)物的新的開發(fā)途徑。本文主要對澳洲堅果仁的營養(yǎng)成分及其加工副產(chǎn)物的開發(fā)利用進行綜述，以期為澳洲堅果產(chǎn)業(yè)的合理開發(fā)和綜合利用提供理論參考。

1 澳洲堅果仁的營養(yǎng)成分分析

1.1 脂肪、脂肪酸分析

澳洲堅果仁中含油量高達80%，其中單不飽和脂肪酸比例占80%[1]，由于人體不能合成不飽和脂肪酸，只能從食物中獲得，故又被稱做“必需脂肪酸”，不飽和脂肪酸能夠有效調(diào)節(jié)人體血液中膽固醇含量，降低心腦血管發(fā)病風險。近年來，越來越多的學者開始對不飽和脂肪酸進行研究。

杜麗清等[2]分析8 種澳洲堅果果仁中脂肪與脂肪酸含量的差異情況，測定得出8 種澳洲堅果仁中粗脂肪含量在 717.4 mg/g～760.3 mg/g 之間，8 個品種間的變異系數(shù)為1.94%；澳洲堅果油含有8 種脂肪酸，其中不飽和脂肪酸達80%以上，主要是油酸和棕櫚酸，飽和脂肪酸為20%以下，主要為棕櫚酸。趙大宣等[3]采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)分析澳洲堅果果仁中的脂肪酸組分。結(jié)果表明，澳洲堅果果仁有13 種脂肪酸，不飽和脂肪酸（相對含量69.12%）包括油酸、棕櫚油酸、異油酸等，其中油酸相對含量高達49.69%；飽和脂肪酸（相對含量30.87%）包括棕櫚酸、硬脂酸、花生酸等。王瑞等[4]對榛子、開心果、夏威夷果、杏仁、花生、葵花籽中的粗脂肪和脂肪酸含量進行分析，測定發(fā)現(xiàn)這6種堅果植物中粗脂肪含量分別達到33.95%、30.91%、27.69%、30.49%、49.81%、53.16%，其中不飽和脂肪酸的含量分別占其脂肪酸總量的93%、85%、83%、95%、82%、87%。Kaijser 等[5]報道新西蘭 7 個地方的 4 個品種的澳洲堅果仁的脂肪含量為69%～78%（干基），脂肪含量由于產(chǎn)地、品種的不同而有所差異。張明楷[6]對28 份澳洲堅果種質(zhì)果仁組分的相關(guān)性分析，粗脂肪含量與粗蛋白含量和可溶性總糖含量都呈極顯著負相關(guān)，它們在果仁中呈互為消長關(guān)系；另外，脂肪酸組分的相關(guān)性分析表明油酸、棕櫚油酸、二十碳烯酸、棕櫚酸等脂肪酸含量之間存在較強的相關(guān)性，且粗脂肪含量高低與各脂肪酸組分含量無顯著相關(guān)性。楊為海等[7]研究了澳洲堅果不同種質(zhì)果仁的粗脂肪及油酸、棕櫚油酸、棕櫚酸、硬脂酸、花生酸、二十碳烯酸、肉豆蔻酸及二十一烷酸的含量，測定其平均值分別為77.61%、65.51%、12.57%、9.44%、4.32%、3.00%、2.41%、0.51%、0.32%。結(jié)果表明8 種脂肪酸之間存在顯著的正相關(guān)或負相關(guān)關(guān)系，同時聚類分析將28 份種質(zhì)分成4 個具不同脂肪酸含量特點的類群。

1.2 蛋白質(zhì)、氨基酸分析

澳洲堅果仁中蛋白質(zhì)含量因澳洲堅果的品種、成熟度、生長環(huán)境等不同而有很大差異，其中蛋白質(zhì)的含量僅低于脂肪含量，高于其他成分的含量。澳洲堅果是一種理想的富含蛋白質(zhì)的食物，同時澳洲堅果所含有的各種必需氨基酸含量足以滿足兒童和成人每日所需。

趙靜等[8]以澳大利亞品種 Own Choice（O.C.）為測試樣，測得果仁中蛋白質(zhì)含量為8.17%。王文林等[9]分析了澳大利亞品種Own Choice （O.C.）和夏威夷品種Ikaika （333）、Kau （344）、Keaau （660）、Purvis（294）、Beaumont（695）等6 個不同基因型澳洲堅果的營養(yǎng)成分并對其品質(zhì)進行模糊評價，其中蛋白質(zhì)含量平均為7.46%，變幅為6.82%～8.17%，含量最高的品種是Own Choice、最低的是 Beaumont。Joshi 等[10]報道澳洲堅果仁中的蛋白含量為13%，而Maro 等[11]測定的澳洲堅果仁蛋白含量則為8%～20%，這主要與所測定的品種及其栽培、氣候等條件不同有關(guān)。杜麗清等[12]對5 個品種澳洲堅果果仁氨基酸的種類、含量進行了測定與分析，結(jié)果表明：澳洲堅果果仁中氨基酸的總含量平均為81.82 mg/g，種類齊全，共富含17 種氨基酸，其中包括7 種人體必需氨基酸，人體必需氨基酸占氨基酸總含量高達27.86%，且其所占比例的變異系數(shù)小，僅為2.2%，性狀較為穩(wěn)定，同時明確氨基酸種類以脂肪族氨基酸為主，而芳香族和雜環(huán)族氨基酸也占有較大的比例。張明楷[6]對28 份澳洲堅果種質(zhì)果仁的粗蛋白含量進行測定，結(jié)果表明含量為6.5%～7.5%，同時果仁中的蛋白質(zhì)含量的變異系數(shù)較大，為9.66%，另外，果仁不同組分之間的相關(guān)性分析發(fā)現(xiàn)，粗蛋白含量與氮元素含量呈極顯著正相關(guān)，與磷元素含量呈顯著正相關(guān)，而與粗脂肪含量呈極顯著負相關(guān)，與鋅元素呈顯著負相關(guān)。

1.3 碳水化合物分析

品種和栽培環(huán)境等條件的差異也會影響澳洲堅果中碳水化合物的含量。據(jù)文獻報道，可溶性糖含量的差異是造成不成熟澳洲堅果仁烘焙時容易發(fā)生褐變的主要原因[13]。

王文林等[9]分析了澳大利亞品種Own Choice（O.C.）和夏威夷品種 Ikaika（333）、Kau（344）、Keaau（660）、Purvis（294）、Beaumont（695）6 個不同基因型澳洲堅果品種堅果仁的碳水化合物，果仁的可溶性總糖含量平均為5.34%、變幅為4.16%～6.29%，含量最高品種是Purvis、最低的是 Kau；淀粉含量平均4.39 %、變幅為4.02%～5.18%，含量最高的品種是Kau、最低的是Purvis。趙靜等[8]測得澳大利亞品種 Own Choice（O.C.）的可溶性總糖含量占5.92%，淀粉含量為4.11%。Fourie 等[14]報道為澳洲堅果仁中可溶性糖含量為（4.2±0.6）g/100 g 果仁，且所含的糖主要為果糖、葡萄糖和蔗糖。Wall 等[15]測得 HAES 508、HAES 246、HAE344 和 HAES 660 4 個品種澳洲堅果仁中蔗糖含量為2.11 g/100 g～5.17g/100g（干基），葡萄糖和果糖含量均為0.36g/100 g～0.65 g/100 g（干基）。張明楷[6]測得28 份澳洲堅果種質(zhì)果仁的可溶性總糖含量為4.0%～5.5%，其變異系數(shù)為12.01%，可溶性總糖與其他組分的相關(guān)性分析表明可溶性總糖含量與粗脂肪含量呈極顯著負相關(guān)，與錳元素含量呈顯著負相關(guān)。許良等[16]采用熱水提取澳洲堅果多糖，并選取60%～90%醇沉粗多糖進一步純化，通過比較發(fā)現(xiàn)，堿性蛋白酶-Sevage 聯(lián)用法為多糖脫蛋白最佳方法，在最優(yōu)工藝條件下蛋白脫除率達92.3%，多糖損失率為39.9 %，隨后經(jīng)DEAE-Sepharose Fast Flow 及Superdex 200 柱層析純化得到澳洲堅果多糖純品（MIPS2a）。

1.4 礦質(zhì)元素分析

相比于其他食物，澳洲堅果仁中含有更加豐富的礦物質(zhì)，礦質(zhì)營養(yǎng)是衡量澳洲堅果果仁品質(zhì)優(yōu)劣的重要指標之一。目前，國內(nèi)外對澳洲堅果仁中礦質(zhì)元素的研究主要集中為含量測定及差異比較等方面。

楊為海等[17]以28 份澳洲堅果種質(zhì)為試材，研究不同種質(zhì)間果仁的8 種礦質(zhì)元素含量的差異與特點，試驗發(fā)現(xiàn)各礦質(zhì)元素在不同種質(zhì)果仁之間差異較大，平均含量由高到低排序為 K＞Mg＞P＞Ca＞Mn＞Fe＞Zn＞Cu，K（3.87 g/kg）與 Mn（95.91 mg/kg）、Fe（90.58 mg/kg）元素分別為果仁內(nèi)較為主要的常量與微量元素，聚類分析將28 份澳洲堅果種質(zhì)劃分為3 個類群。趙靜等[8]對澳大利亞品種Own Choice（O.C.）的澳洲堅果仁進行礦質(zhì)營養(yǎng)元素分析，據(jù)測定澳洲堅果礦物質(zhì)含量為：Cu 20.01 mg/kg；Fe 82.86 mg/kg；Mn 100.60 mg/kg；Zn 38.51 mg/kg；Ca 0.104 2%；Mg 0.102 3%。張明楷[6]研究了28 份澳洲堅果種質(zhì)果仁的主要成分，其中測得大部分種質(zhì)果仁中的磷元素含量為0.15%～0.18%、鉀元素含量為0.32%～0.43%、鈣元素含量為0.09%～0.11%、鎂元素含量為0.16%～0.20%、錳元素含量為80 mg/kg～120 mg/kg、鋅元素含量為 25 mg/kg～35 mg/kg、鐵元素含量為75 mg/kg～100 mg/kg、銅元素含量為14 mg/kg～22 mg/kg。所測的礦質(zhì)元素含量的變異系數(shù)均在10%以上。Moodley 等[18]報道果仁中礦物質(zhì)含量為鈣（3 376±15）μg/g、鎂（4 886±24）μg/g、鋅（38±1）μg/g，而鉀含量為3 680 μg/g。杜麗清等[19]對中國熱帶農(nóng)業(yè)科學院南亞熱帶作物研究所提供的澳洲堅果仁進行礦質(zhì)元素測定分析，在已檢出的12 種礦物質(zhì)中 K、P、Mg、Ca 含量很高，K 含量最高為（436.48±96.1）mg/100 g，P 含量其次，為（152.55±17.0）mg/100 g；Mn、Zn、Fe、Cu 較豐富。Roshila 等[20]分析測定了來自南亞東南海岸的8 個采樣地的澳洲堅果仁中的8 種礦質(zhì)元素，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，8 種礦質(zhì)元素按下列順序依次減小：Mg＞Ca＞Fe＞Zn＞Cu＞Cr＞As，但Mn 元素含量表現(xiàn)出明顯的變化性，變化幅度從（10.21±0.47）μg/g 至（216.4±0.47）μg/g。

2 澳洲堅果仁加工副產(chǎn)物的綜合利用

2.1 澳洲堅果殼

澳洲堅果果實中，其果殼約占殼果總質(zhì)量60%以上，據(jù)統(tǒng)計截止2015 年底，全國澳洲堅果產(chǎn)量已達1.02 萬噸，理論上每年約產(chǎn)生0.612 萬噸左右的堅果殼[21]。過去澳洲堅果作為干果銷售，其果殼難以回收利用，而現(xiàn)在隨著澳洲堅果加工業(yè)的發(fā)展，果仁逐漸被深加工利用，而果殼作為澳洲堅果加工業(yè)中的副產(chǎn)物卻被丟棄或焚燒，既污染環(huán)境，又造成資源的極大浪費。據(jù)文獻報道：澳洲堅果殼可用來制備活性炭、改性處理印染廢水、提取多糖、色素、總黃酮等。

涂行浩等[22]以澳洲堅果為原料，研究微波加熱ZnCl2活化法制備高性能活性炭工藝，結(jié)果表明40%的ZnCl2浸漬，然后在微波劑量9W/g 的條件下輻照12min，制得的活性炭質(zhì)量最佳，碘吸附值達到1 615.31 mg/g，亞甲基藍吸附值達到243.63 mg/g，且活性炭得率達到41.69%，吸附性能超過國家一級標準。楊雯等[23]以澳洲堅果殼為原料，亞甲藍作為處理對象，經(jīng)過超聲-堿組合技術(shù)改性的澳洲堅果殼表面暴露了更多的羥基，氫鍵作用增加了其對亞甲基藍的吸附量，在pH=11.5時，其對亞甲基藍的吸附量可達388.76 mg/g，在處理效果相當?shù)那闆r下，吸附劑成本僅為商業(yè)活性炭的74.24%。

楊申明等[24]優(yōu)化了微波輔助提取澳洲堅果多糖的工藝，并評價了多糖的抗氧化性。采用單因素和正交試驗得出最佳工藝為：微波功率200 W、微波時間2.5 min、料液比 1 ∶50（g/mL），在該條件下多糖的平均提取率為0.70%；多糖質(zhì)量濃度為0.027 5 mg/mL 時，對·OH、DPPH 自由基和 O2-·的清除率可分別達到63.11%、61.90%和80.09%。涂行浩等[25]以澳洲堅果殼為原料，烘干粉碎過篩后以水為溶劑提取，離心后得澳洲堅果殼粗提液，并研究了澳洲堅果殼的理化性質(zhì)和穩(wěn)定性，結(jié)果表明：澳洲堅果殼色素易溶于較強的溶劑，在非極性溶劑中的溶解度相對較小，色素保存率隨溫度升高下降明顯，色素在中性pH 值條件下保存率較高，常見金屬離子Na+、Cu2+、Mn2+對澳洲堅果殼色素有一定的增色作用，K+、Ca2+對該色素有一定的護色作用，而 Fe2+、Fe3+、Al3+、Zn2+均使該色素明顯褪色；澳洲堅果殼色素抗氧化性以及耐光性較差，還原劑對色素溶液的影響較??；常用的食品添加劑對澳洲堅果殼色素具有一定的增色和護色效應(yīng)。楊申明等[26]以澳洲堅果殼為原料，利用單因素和正交試驗優(yōu)化了微波輔助提取果殼黃酮的最佳工藝，在乙醇體積分數(shù)75%、液料比 50 ∶1（mL/g）、微波時間 2.5 min、微波功率 400 W的條件下，總黃酮平均提取率為0.94%，該總黃酮對羥基自由基、DPPH 自由基清除作用明顯，且其質(zhì)量濃度與抗氧化活性呈現(xiàn)一定的量效關(guān)系，是一種良好的天然抗氧化劑。

2.2 澳洲堅果青皮

澳洲堅果外部綠色的果皮俗稱青皮，占整果鮮重的45%～60%，目前青皮僅有極少量用作漚肥或飼料，絕大部分被丟棄，亟需對其進行有效開發(fā)利用[27]。據(jù)資料報道，青皮提取物可用作殺蟲劑、除草劑、抗氧化劑、化妝水等，另外，還有學者對青皮中多酚、礦質(zhì)元素等組分進行提取測定分析。

李彪等[28]采用不同提取溶劑對澳洲堅果青皮的活性物質(zhì)進行提取，研究提取物對思茅松毛蟲的殺蟲活性，結(jié)果表明：澳洲堅果青皮的水、乙醇、石油醚提取物對思茅松毛蟲都有一定的殺蟲活性，但石油醚的殺蟲活性最強，同時死亡率隨提取物濃度增加或處理時間的延長而增加。另外相同處理下，3 齡松毛蟲的死亡率高于4 齡的死亡率。李彪等[29]以小麥、蠶豆、黃瓜和油菜種子為試材，研究澳洲堅果青皮水提液和乙醇提液對種子萌發(fā)及幼苗生長的影響。試驗發(fā)現(xiàn)：澳洲堅果青皮水或乙醇提取物對農(nóng)作物的種子萌發(fā)及根莖的生長有一定的抑制作用，且提取物質(zhì)量濃度與其抑制作用呈正相關(guān)，同時水提液的抑制作用強于醇提液，可以此為依據(jù)開發(fā)無公害植物調(diào)節(jié)劑和除草劑。黃雪松[30]將澳洲青皮粉碎過篩，加入有機溶劑浸提，然后將提取液進行離心或過濾，回收有機溶劑，得青皮提取物，再提取物與有機溶劑混合、稀釋，溶解后放置3 d～7 d 即得含澳洲堅果青皮提取物的抗氧化劑。施蕊等[31]將新鮮澳洲堅果青皮沖洗粉碎后用乙醇溶劑浸出的有效成分，石油醚脫脂后，旋蒸濃縮至所需濃度得浸膏；再用保濕劑、抑菌劑、香精、去離子水等按普通方法制成澳洲堅果青皮化妝水。

張明等[32]對澳洲堅果提取多酚的工藝進行優(yōu)化并對其抗氧化活性進行研究，得到在提取時間為90 min、料液比為 1 ∶50（g/mL）、提取溫度為 50 ℃、乙醇體積分數(shù)為40%的條件下，澳洲堅果青皮多酚提取量達到（1 027.47±10.76）mg/100 g?？寡趸囼灲Y(jié)果表明：澳洲堅果青皮多酚對DPPH 自由基和ABTS+自由基的半數(shù)清除率IC50分別為4.13、112.94 mg/L，且其總抗氧化能力約為Trolox 的1.7 倍。張明等[33]比較了60 ℃熱風干燥、微波干燥及真空冷凍干燥對澳洲堅果青皮總酚、總黃酮提取量及抗氧化活性的影響，試驗數(shù)據(jù)表明：與對照組相比，真空冷凍干燥處理對其影響最小，總酚提取量、總黃酮提取量分別為935.61、995.75 mg/hg，DPPH 自由基、ABTS+自由基半數(shù)清除率IC50分別為6.83、63.84 mg/L，總抗氧化能力約為 Trolox 的 1.74 倍。張漢周等[34]對28 份澳洲堅果種質(zhì)果皮中的P、K、Ca、Mg、Zn、Cu、Fe、Mn 等 8 種礦質(zhì)元素含量進行分析，測定發(fā)現(xiàn)：8 種礦質(zhì)元素在28 份種質(zhì)之間變化較大，變異系數(shù)在15.75%～35.23%之間，變異幅度以P 含量最大、Ca 含量最小。

2.3 澳洲堅果粕

眾所周知，澳洲堅果是一種含油量高、營養(yǎng)豐富、香脆可口的食用堅果，脂肪含量高達78%以上，目前隨著我國澳洲堅果種植面積和產(chǎn)量的不斷擴大，澳洲堅果油將成為重要的產(chǎn)品形式[35]，但澳洲堅果榨油后的副產(chǎn)物餅粕營養(yǎng)價值仍很高，含有30%左右的蛋白質(zhì)，20%左右的脂肪、25%左右的碳水化合物、氨基酸有17 種，總量達20%左右[36]。目前澳洲堅果粕主要用作飼料，極大浪費資源。有學者研究利用澳洲堅果粕為原料制備餅干、堅果片、多肽及分離提取糖蛋白等。

郭剛軍等[37]以面粉和澳洲堅果粕粉為原料，奶粉、白砂糖、堅果油等做輔料，通過單因素和正交試驗確定澳洲堅果粕餅干的最佳配方，制得的餅干營養(yǎng)豐富、色澤淡黃、香味濃郁、口感酥脆。郭剛軍等[38]又按照麥芽糊精、β-環(huán)糊精、澳洲堅果粉、奶粉、白砂糖的配比為5 ∶5 ∶20 ∶20 ∶6，硬質(zhì)酸鎂的添加量 1.2%的配方制得營養(yǎng)豐富，咀嚼感良好，硬度適中，易崩解，具有澳洲堅果香味、奶味及甜味的澳洲堅果片。范方宇等[39]研究了澳洲堅果粕中蛋白的提取及多肽的制備，在pH 9.0、提取溫度 55 ℃、時間 55 min 和固液比 1 ∶120（g/mL）的條件下，蛋白質(zhì)的提取率為54.7%；采用堿性蛋白酶1.2%、pH 9.0、底物濃度 30 g/L 的條件水解 3.0 h，酶解率達52.5%。郭剛軍等[40]分別研究了堿性蛋白酶和中性蛋白酶制備多肽最佳酶解工藝，堿性蛋白酶最佳條件下水解度為22.83%，中性蛋白酶最佳條件下水解度為22.78%，得出堿性蛋白酶酶解液壓壓榨澳洲堅果粕制備多肽的效果優(yōu)于中性蛋白酶。張翔等[41]以澳洲堅果粕為原料，采用弱堿水提取、乙醇分級沉淀、DEAE-52 纖維素交換、葡聚糖凝膠G-100 分離得到分子量為472 kD 的糖蛋白M-1，含有55.81%的多糖和34.13%的蛋白，另外發(fā)現(xiàn)M-1 具有較好的抗氧化能力，當M-1 濃度為10 mg/mL 時，總還原力吸光值為0.286，DPPH 自由基的清除率達到78.67%。

3 結(jié)語

綜上所述，澳洲堅果仁及其加工副產(chǎn)物營養(yǎng)價值高、生物活性成分多、應(yīng)用范圍廣，但目前國內(nèi)對于澳洲堅果的加工仍是以初級加工為主，加工工藝落后，產(chǎn)品附加值低，加工產(chǎn)品主要有開口殼果、果仁、澳洲堅果油等。加工產(chǎn)品總量中，開口殼果占60%～70%，果仁占30%～40%，其他產(chǎn)品占5%。因此，亟需通過采用現(xiàn)代科學加工技術(shù)，大力開發(fā)澳洲堅果仁及其加工副產(chǎn)物的高附加值產(chǎn)品，不但符合國內(nèi)市場的需要，同時充分發(fā)揮了我國的果蔬資源優(yōu)勢，延長了澳洲堅果產(chǎn)業(yè)鏈，而且又能開拓國際市場，加強國際競爭力。