多孔介質(zhì)中甲烷水合物的微觀分布對電阻率的影響*

陳國旗，李承峰，劉昌嶺?，邢蘭昌

（1.中國石油大學（華東） 控制科學與工程學院，山東 青島 266580；2.青島海洋地質(zhì)研究所，自然資源部天然氣水合物重點實驗室，山東 青島 266071；3.海洋國家實驗室，海洋礦產(chǎn)資源評價與探測技術功能實驗室，山東 青島 266071）

0 引 言

天然氣水合物是在低溫高壓的環(huán)境下由天然氣和水組成的一種籠型晶體物質(zhì)，在凍土區(qū)、深海海底的沉積層內(nèi)具有廣泛分布[1]，其儲量豐富、資源價值高，是一種全球范圍內(nèi)被廣泛認可的接替能源[2-4]。通常，由于地層中水合物的存在，其聲學、電學等物性參數(shù)會發(fā)生異常，這為識別與評價水合物儲層提供了多種技術方法[5-7]。目前，電阻率測井在海域天然氣水合物資源勘探中發(fā)揮了重要作用，其中電阻率測井曲線是確定水合物儲層的深度和計算儲層水合物飽和度的重要依據(jù)[8]。

目前，國內(nèi)外學者對含水合物沉積物體系的電阻率進行了研究，取得了一定的成果[9-12]。通常條件下，通過在反應體系內(nèi)多點測量能夠更加準確地反映出電阻率的變化規(guī)律，陳強等[13]利用五環(huán)電極電阻率傳感器，測量了在孔隙水分布不均勻的沉積物中甲烷水合物生成過程的電阻率，發(fā)現(xiàn)各層位電阻率響應特征存在差異，水合物生成過程中不同階段排鹽效應、含水量和水合物填充方式等多因素的共同作用影響電阻率的變化。李小森等[14]在三維電阻率測量裝置中開展了水合物生成實驗，研究了甲烷水合物生成過程中反應體系內(nèi)多個測點電阻率的響應特性，結果表明，水合物生成并非均勻且電阻率與水合物飽和度之間的對應關系并非完全線性。然而大多實驗根據(jù)體系氣體的消耗量計算水合物飽和度[15-16]，得到的仍然是整個體系水合物的飽和度，難以定量研究特定區(qū)域水合物飽和度與其電阻率的關系。因此，目前的天然氣水合物電阻率測試技術主要是基于宏觀尺度，獲得的是整個沉積物體系電阻率的平均值，但在實際沉積物體系中由于氣和水的分布以及局部溫差，使得水合物的生成具有隨機性，分布具有非均勻性，使得反應體系內(nèi)不同位置沉積物的電阻率響應不盡相同。

沉積物孔隙中各相物質(zhì)的微觀分布對電阻率測量有較大影響，由于孔隙中水合物和氣的電阻率遠大于水的電阻率，通過測量反應體系的電阻率無法區(qū)分游離氣與水合物，當出現(xiàn)氣體包裹體時，會使得水合物飽和度被高估[17]。計算機斷掃描（computed tomography, CT）技術可以觀測到反應體系中的游離氣、水合物和孔隙水的分布狀態(tài)，定量計算出掃描范圍內(nèi)任意孔隙空間內(nèi)各相組分的占比，能夠研究天然氣水合物在沉積物孔隙中填充過程，是從微觀層面研究水合物動態(tài)特性重要手段[18-22]。本文采用 CT掃描與電阻率測量相結合的技術，開展甲烷水合物生成實驗，實時監(jiān)測反應過程中沉積物孔隙內(nèi)部組分變化和特定層位沉積物體系電阻率的響應特性，從微觀尺度解釋水合物生成過程中電阻率變化的規(guī)律及其控制因素。

1 實驗部分

1.1 實驗裝置

圖1 天然氣水合物CT圖像掃描和電阻率測量裝置Fig.1 CT image scanning and resistivity measuring device for natural gas hydrate

如圖1，實驗裝置包括工業(yè)CT設備、自主研發(fā)的射線穿透式反應釜和電阻率測量系統(tǒng)。通過該裝置開展微觀CT成像與宏觀電阻率測試相結合的甲烷水合物生成模擬實驗，能夠?qū)崿F(xiàn)CT圖像數(shù)據(jù)與電阻率數(shù)據(jù)的同時測量。主要包括如下幾部分：

（1）工業(yè)CT。采用美國通用公司生產(chǎn)Phoenix v|tome| x型工業(yè)CT，選用納米級射線源，16位數(shù)字平板探測器。實驗中設定掃描參數(shù)為分辨率28.55 μm/Voxel，工作電壓110 kV，工作電流100 μA，切片數(shù)目1 000，曝光時間333 ms。

（2）射線穿透式反應釜（圖2）。反應釜為自制的小尺寸水合物原位生成類型，外壁承壓管由PEEK材料制成，利于射線穿透，能夠提高成像質(zhì)量，承壓管內(nèi)徑為35 mm，最大圍壓可達10 MPa；通過可編程邏輯控制器（programmable logic controller,PLC）對圍壓泵活塞推進速度的調(diào)節(jié)，實現(xiàn)對承壓管內(nèi)沉積物膠桶圍壓的控制，同時可以對流經(jīng)反應釜內(nèi)的圍壓液流速進行調(diào)節(jié)，從而進一步控制圍壓液的溫度，在進液口的管道處以及氣體出口附近分別設有溫度和氣壓測量裝置，用于溫度和孔壓數(shù)據(jù)的監(jiān)測；承壓管內(nèi)置沉積物氟膠膠桶，膠桶內(nèi)徑為25 mm、高度為45 mm，采用下進氣的方式，上部中心位置為沉積物膠桶排氣和電阻率探針插入的復用口。

圖2 射線穿透式反應釜Fig.2 Ray penetrating reactor

（3）電阻率測量系統(tǒng)。電阻率探針（圖3）的有效長度為42 mm，直徑3 mm，電極環(huán)由不銹鋼材料制成，環(huán)與環(huán)之間通過聚四氟乙烯管連接，其中電極環(huán)寬度為2 mm，相鄰兩個電極環(huán)間距約6 mm；信號發(fā)生器為激勵電極對提供激勵信號，實驗中激勵電壓選用頻率為2 kHz、幅值為5 V的正弦信號；數(shù)據(jù)采集器完成與激勵電極對對應的測量電極對之間電壓信號和流過回路電流信號的采集；多通路繼電器可完成激勵信號與測量信號通道的切換，實現(xiàn)不同電極對之間循環(huán)工作的功能。

圖3 六電極電阻率探針Fig.3 Six-electrode resistivity probe

電阻率測量采用溫納法[23]，假設數(shù)據(jù)采集器測得某一測量電極對之間的電壓大小為ΔU，流過回路的總電流為ΔI，則所測量的電阻率ρ可用下式計算得到：

其中，Ke為電極系數(shù)，可通過采用已知電阻率的NaCl溶液對電極對進行標定得到。

1.2 實驗及測量方法

實驗用的氣體為甲烷，廣東華特氣體股份有限公司生產(chǎn)，純度99.99%；孔隙水為NaCl水溶液，實驗室配置，質(zhì)量濃度為3.5%；沉積物選用天然海砂，粒徑為300 ～ 500 μm，孔隙度約為40%。

量取30 mL天然海砂和9 mL NaCl水溶液在燒杯中攪拌均勻，制備含孔隙水飽和度為 75%的沉積物試樣，制樣完成后將樣品裝入沉積物氟膠膠桶中。裝樣完成后將沉積物膠桶中裝入承壓管，并將整個反應釜放置在CT掃描的載物臺上。密封承壓管后緩慢注入圍壓液使得沉積物膠桶圍壓升至6 MPa，然后通過氣體進口向沉積物膠桶內(nèi)注入甲烷氣體至5.5 MPa，確保裝置氣密性良好后靜置24 h，使甲烷氣體充分溶解于NaCl水溶液。開啟低溫箱并通過PLC控制圍壓液流量給圍壓液降溫，圍壓液溫度保持在0℃左右，開始水合物生成實驗。

在給反應釜圍壓液降溫的同時，打開測量軟件實時采集和保存溫度、壓力和電阻率數(shù)據(jù)，實驗中數(shù)據(jù)采集間隔設置為20 s。根據(jù)電阻率的變化趨勢，合理選取 CT掃描時刻，整個過程保持載物臺上反應釜的空間位置不變，保存各掃描時刻的沉積物樣品圖像數(shù)據(jù)。

2 結果與討論

2.1 溫度、壓力及電阻率變化

根據(jù)溫壓變化趨勢（圖4）和電阻率變化規(guī)律（圖5），可將水合物生成過程分成四個階段。階段I：溫度由室溫迅速降到 0℃，反應釜內(nèi)氣體壓力降低，同時孔隙水的導電性降低，體系電阻率升高；階段II：溫度降到設定值保持恒定，滿足水合物生成的溫壓條件，此時進入誘導階段，該階段電阻率、壓力均保持穩(wěn)定；階段III：水合物開始生成，壓力快速降低，由于水合物生成時的排鹽效應，電阻率先略有下降，隨后水合物大量生成，電阻率快速增大；階段IV：水合物不斷積累，生成速率逐漸減小，氣壓緩慢下降，電阻率增長也變得緩慢。

圖4 水合物生成過程中溫度、壓力變化Fig.4 The temperature and pressure changes during hydrate formation

圖5 水合物生成過程中電阻率變化Fig.5 The resistivity change during hydrate formation

2.2 水合物飽和度及微觀分布對電阻率的影響

2.2.1 水合物飽和度的確定

圖6 初始時刻樣品主視圖Fig.6 Initial frontal view of samples

在實驗過程中，選擇初始時刻、8 h、10 h、15 h、20 h、30 h、40 h和50 h共8個掃描時刻，獲得了CT掃描圖像數(shù)據(jù)，實驗初始時刻二維主視灰度圖如圖6a所示，根據(jù)電阻率探針的位置以及測量層位的范圍，通過VG Studio MAX三維分析軟件將掃描的區(qū)域大致分成上層、中層和下層三個區(qū)域，各層位高度分別為8.392 mm、8.249 mm和8.421 mm，其他時刻的掃描圖像也按照此標準劃分。

根據(jù)上述分層結果，對處理后的上層、中層和下層的三維區(qū)域的灰度圖進行閾值分割，統(tǒng)計游離氣、水合物、孔隙水的像素數(shù)，由式（2）和式（3）可以計算出任意層位在不同掃描時刻水合物飽和度Sh以及含水飽和度Sw。

式中：Pg(i)、Ph(i)、Pw(i) 分別為游離氣、水合物和孔隙水的像素數(shù)，i表示第i張俯視切面圖；n為某一層位的切片數(shù)目。初始時刻樣品的游離氣、孔隙水分布如圖6b所示。由圖可知，游離氣主要分布在樣品上層以及下層區(qū)域，中層樣品基本不存在游離氣，這是由于孔隙水重力作用下，上層樣品中的孔隙水下移，大量孔隙被游離氣占據(jù)，同時由于采用下進氣方式，下層樣品中也存在大量游離氣，而處于中層的樣品得到上層樣品水的補給，同時離進氣口較遠，含水飽和度高（Sw= 98.92%），遠大于上層（Sw= 77.93%）和下層（Sw= 67.33%）。

2.2.2 水合物飽和度對電阻率變化的影響

實驗獲得的水合物生成過程中各層位水合物飽和度與電阻率的關系如圖7所示。根據(jù)電阻率隨水合物飽和度的變化趨勢，可將其分為A、B、C三個階段。

可以看出，在相同水合物飽和度下，中間層位的電阻率比上下兩層電阻率總體偏低，并且最終中層水合物飽和度比另外兩層高，上層、中層、下層水合物的飽和度分別為27.50%、30.72%、25.36%。通過對圖6b的分析可知，中層樣品基本處于水飽和狀態(tài)，導電性較好，故電阻率較上層和下層偏低，同時中層樣品中孔隙水的飽和度較高，為水合物生成提供了充足的水源，所以最終水合物的飽和度也越高。

圖7 不同層位水合物飽和度與電阻率的關系Fig.7 The relationship between hydrate saturation and resistivity in different horizons

在水合物生成前期，如圖7中A階段所示，水合物飽和度增大，各個層位的電阻率變化并不顯著，此時水合物的填充作用對電阻率的影響較小。在水合物生成中期，由圖7中B階段電阻率曲線可以看出，水合物飽和度繼續(xù)增大，各個層位的電阻率快速上升，該階段水合物的填充作用對體系電阻率的影響較大。在甲烷水合物生成后期，如圖7中C階段所示，上下兩層電阻率隨著水合物飽和度的增大變化逐漸變緩，表明水合物對孔隙的填充作用對電阻率的影響逐漸減弱，而中層電阻率隨著水合物飽和度的變化增大依然顯著。由于孔隙水飽和度的不同，各層位之間不能通過電阻率的大小直接比較出水合物飽和度的大小，中層樣品基本處于水飽和狀態(tài)，相同水合物飽和度下電阻率實測值較上下兩層偏小。此外，中層樣品在水合物生成后期，并沒有出現(xiàn)上下兩層電阻率增長減緩的現(xiàn)象，可能是由于孔隙水飽和度高，在水合物飽和度低于30.72%時，水合物還未堵塞孔隙，因此水合物的填充作用仍然對電阻率變化產(chǎn)生較大影響。

2.2.3 水合物微觀分布模式對電阻率變化的影響

由圖7可知，同一層位電阻率在水合物的不同生成階段受水合物飽和度的影響不同，實驗結果表明這與水合物在孔隙中的填充方式有關，電阻率的響應特性受水合物微觀分布的影響。接觸模式、懸浮模式和膠結模式是水合物在孔隙中的三種主要微觀分布模式[24]。選擇反應體系上層樣品來討論水合物的分布模式對電阻率變化的影響。圖8顯示了上層沉積物體系電阻率與水合物飽和度的關系，同時也展示了幾個 CT掃描階段不同飽和度下水合物的微觀分布。I、II、III、IV階段水合物的飽和度分別為5.92%、18.46%、22.34%、27.50%。水合物微觀分布圖截取至上層垂直距離為22.851 mm處的俯視截面（參見圖6a）。

圖8 上層樣品電阻率與水合物飽和度的關系Fig.8 The relationship between resistivity and hydrate saturation of upper samples

通過分析上層樣品電阻率變化曲線可知，在水合物生成初期，即水合物飽和度從0增大到10.50%時，電阻率由1.69 Ω·m降至1.58 Ω·m，水合物飽和度增大，電阻率略有降低。結合 CT圖像分析其原因，水合物生長初期以接觸分布模式為主，如圖 8中 I階段所示，水合物在游離氣周圍沿著沉積物表面生長，生成量較少，且在遠離沉積物表面的孔隙水中幾乎沒有水合物生成，該階段水合物的填充對孔隙水連通截面阻塞效應很小，同時在反應過程中會出現(xiàn)排鹽效應，相對于水合物的填充，排鹽效應對體系導電性的影響更大，這些因素共同作用使得水合物生成初期電阻率隨水合物飽和度的增加呈現(xiàn)下降趨勢。

在水合物生長中期，即水合物飽和度由10.50%增大到22.34%過程中，電阻率由1.58 Ω·m增大到3.99 Ω·m，增大了約1.5倍，隨水合物飽和度的升高電阻率快速增大。如圖8中II階段CT圖像所示，水合物開始在遠離沉積物表面的孔隙水中大量生成，分布模式為接觸與懸浮共存，但該階段新生成的水合物以懸浮分布模式為主，對孔隙水連通截面阻塞作用較大，水合物的填充作用成為影響體系導電性變化的主要原因，電阻率隨著水合物飽和度的增大升高比較顯著。

在水合物生成的后期，即水合物飽和度從22.34%增大到27.50%，電阻率由3.99 Ω·m增大到4.20 Ω·m，電阻率隨水合物飽和度的增大而增大趨勢逐漸變緩。結合圖8中III和IV階段CT圖像進行分析，推測其原因在于水合物在孔隙中繼續(xù)生成的過程中體積逐漸變大，孔隙水中懸浮的水合物相互聚集，又向沉積物或其表面的水合物靠攏，此時孔隙中中期懸浮分布模式的水合物逐漸向接觸分布模式轉(zhuǎn)變，同時孔隙水中也有新生成的懸浮分布模式的水合物，該階段水合物分布仍為接觸與懸浮共存的分布模式。但是經(jīng)過之前階段水合物的生成和積累，孔隙已經(jīng)發(fā)生一定程度的堵塞，連通性較好的孔隙變得相對封閉，當水合物飽和度繼續(xù)增大到27.50%時，該階段生成的水合物對孔隙水連通截面阻塞作用已經(jīng)不能像水合物生成中期那樣顯著，電阻率的變化也越來越難以反映水合物的填充作用，導致電阻率隨水合物飽和度的增大而上升的趨勢逐漸變緩。

3 結 論

通過 CT掃描與電阻率測試相結合的技術，開展了天然氣水合物生成模擬實驗，從微觀尺度對含甲烷水合物多孔介質(zhì)電阻率響應特性以及變化規(guī)律進行了分析與探討，得到以下結論。

（1）由于中層沉積物樣品孔隙水飽和度更高、導電性更強，在水合物飽和度相同時，該層位的電阻率比上下兩層電阻率總體偏低；水合物生成后期并沒有出現(xiàn)電阻率隨水合物飽和度增大而增長減緩的現(xiàn)象，其原因在于中層樣品在水合物飽和度低于30.72%時還未堵塞孔隙。

（2）水合物生成初期電阻率隨水合物飽和度的增大略有下降，這是由于水合物以接觸分布模式為主，排鹽效應比水合物對孔隙的填充作用更加顯著；中期電阻率隨水合物飽和度的增大而急劇增大，這是由于水合物分布為接觸與懸浮共存模式，其中新生成以懸浮分布模式的水合物對孔隙水連通截面的阻塞作用較大；后期電阻率隨水合物飽和度增大而上升的趨勢逐漸變緩，該階段水合物分布模式仍然為接觸與懸浮共存，區(qū)別在于此時由于大部分的孔隙已經(jīng)被水合物所堵塞，后續(xù)生成的水合物的填充作用對體系導電性的影響很小。