裴亞東,段晨陽,鄭秀華?,葉宏宇
(1.中國地質(zhì)大學(xué)(北京) 工程技術(shù)學(xué)院,北京 100083;2.北京泰利新能源科技發(fā)展有限公司,北京 101118)
地?zé)崃黧w的結(jié)垢問題由來已久。開采過程中,地?zé)崃黧w由儲(chǔ)層上升至井口,期間發(fā)生一系列的物理、化學(xué)變化,伴隨著一些礦物質(zhì)的溶解度降低,從而產(chǎn)生結(jié)垢,堵塞管道。這些都嚴(yán)重影響了生產(chǎn)運(yùn)行。例如,那曲地?zé)犭娬?、?dāng)雄地?zé)岵膳?xiàng)目、青海西寧地?zé)峋约皟?nèi)蒙古呼和浩特市地勘局地?zé)峋家蚪Y(jié)垢嚴(yán)重而耽誤開發(fā)利用,給生產(chǎn)造成巨大損失[1];羊八井高溫地?zé)犭娬镜牡責(zé)峋軆?nèi)壁(直徑20 mm)在沒有添加處理措施前,3 ~ 5 d就會(huì)因結(jié)垢而完全堵住,需要耗費(fèi)大量的資金和人力來除垢以維持生產(chǎn)運(yùn)行[2];羊八井地?zé)崽?號(hào)、10號(hào)生產(chǎn)井同樣結(jié)垢嚴(yán)重,雖經(jīng)機(jī)械通井,最終仍因不能徹底除垢而導(dǎo)致井口逐漸封閉,成為廢井[3]。
在羊八井地?zé)岚l(fā)電站第 1臺(tái)機(jī)組運(yùn)行的過程中,原定容量為1 000 kW,而實(shí)際產(chǎn)出只達(dá)到了800 kW,因結(jié)垢導(dǎo)致流量減小而造成的發(fā)電損失高達(dá)20%。經(jīng)檢查發(fā)現(xiàn),電站管道及設(shè)備內(nèi)結(jié)垢的主要成分是碳酸鈣(CaCO3)[4]。一般而言,鈣垢在中低溫地?zé)嵯到y(tǒng)中比較常見[5]。鈣垢出現(xiàn)的位置通常在井的閃蒸點(diǎn)附近[6]。
目前鈣垢的形成機(jī)理主要有:①地?zé)崃黧w中碳酸氫鈣 [ Ca(HCO3)2]的分解導(dǎo)致 Ca2+和 CO32?的濃度積大于溶度積[7-8];②二氧化碳(CO2)的脫出使溶液的pH值升高[9]。這些主要是從溶液的角度,對CaCO3的結(jié)垢進(jìn)行定性分析。而有關(guān)定量的研究,ZHANG等[10]從CaCO3的結(jié)晶速率角度對結(jié)垢進(jìn)行定量;該方法需要假設(shè)速率常數(shù)不受 pH值影響且適用的溫度和pH值范圍較窄。áMANNSSON[11]通過儲(chǔ)層與井口的 Ca2+濃度差法,計(jì)算出冰島北部Kralfa-09井的結(jié)垢量,結(jié)果較為準(zhǔn)確。然而,精確的儲(chǔ)層處Ca2+濃度并不容易獲得。李義曼等[5]利用WATCH軟件模擬出儲(chǔ)層深部組分,然后用PHREEQC軟件的相平衡模塊模擬出CaCO3的結(jié)垢量,模擬所得的結(jié)果不能轉(zhuǎn)化成結(jié)垢厚度,因而無法直觀地確定其與實(shí)際情況的接近性。
由于結(jié)垢過程中伴隨著CO2氣體的產(chǎn)生,使得壓力對結(jié)垢的影響極其顯著。這是由于CO2的溶解度一旦降低便會(huì)從地?zé)崃黧w中脫出,即發(fā)生脫氣反應(yīng)產(chǎn)生結(jié)垢。而壓力則是通過控制CO2的溶解度來影響CaCO3的結(jié)垢量。當(dāng)溫度大于75℃時(shí),CaCO3溶解度主要受壓力的影響,且隨壓力升高而增大[12]。然而,目前關(guān)于壓力與CaCO3結(jié)垢定量預(yù)測的研究卻較少。本文從壓力角度分析CaCO3的結(jié)垢機(jī)理及其對CO2溶解度的影響,同時(shí)引入并分析了化學(xué)平衡常數(shù)對結(jié)垢過程的影響。結(jié)合壓力與CO2溶解度的關(guān)系,建立了壓力影響下的鈣垢定量預(yù)測模型,并以西藏某溫泉為例進(jìn)行了定量分析,結(jié)果與實(shí)際情況比較吻合,為后續(xù)的地?zé)峋拦敢约俺冈O(shè)計(jì)提供參考依據(jù)。
儲(chǔ)層中的地?zé)崃黧w以熱水的形式存在。由于其高溫高壓的環(huán)境,使得CO2幾乎全部溶解于水中。在熱儲(chǔ)開采過程中,隨著熱水的上移,壓力逐漸減小,會(huì)在某一個(gè)位置發(fā)生閃蒸。與此同時(shí),CO2的分壓減小,迅速從水中逸出,發(fā)生脫氣。反應(yīng)表達(dá)式見式(1)和式(2)[13]。
這同時(shí)也是 CaCO3的結(jié)垢反應(yīng)。由式(2)可以看出,隨著脫氣的進(jìn)行,H+被不斷消耗,地?zé)崃黧w的pH值逐漸升高。CaCO3的溶解度隨pH值的升高而降低[14]。
根據(jù)亨利定律,氣體在液體中的溶解度與氣體的分壓成正比。在溫度一定的條件下,CO2在水中的溶解度隨壓力的增加而增大,且低壓下CO2在水中的溶解系數(shù)高[15]。
地?zé)崃黧w在經(jīng)過閃蒸點(diǎn)的時(shí)候,由于水的瞬間汽化,使CO2的分壓減小導(dǎo)致溶解度降低,致使結(jié)垢反應(yīng)向右進(jìn)行,產(chǎn)生大量CaCO3垢。
CO2的溶解度可以擬合為溫度、壓力和礦化度的函數(shù)[16]。
式中:S為CO2在水中的溶解度,m3(氣)/m3(水);P為壓力,MPa×10[17];T為溫度,℃;M為礦化度,g/L。
結(jié)垢過程的本質(zhì)是化學(xué)反應(yīng)的不斷進(jìn)行,壓力通過影響化學(xué)反應(yīng)的平衡點(diǎn)來控制結(jié)垢反應(yīng)的進(jìn)程。
李義曼等[5]、王延欣等[18]介紹過結(jié)垢過程中涉及的基本化學(xué)反應(yīng),本文對這些基本反應(yīng)進(jìn)行了總結(jié),同時(shí)一一對應(yīng)地引入其反應(yīng)平衡常數(shù)表達(dá)式,以便后面用于計(jì)算總反應(yīng)的平衡常數(shù),結(jié)果見表1。表中:ai為組分i的活度,在液相中,ai=mi×γi,mi為組分i的質(zhì)量摩爾濃度,γi為組分i的活度系數(shù);fi為氣體組分i的逸度,fi=pi×φi,pi為組分i的分壓,φi為組分i的逸度系數(shù);P為氣體總壓。壓力通過影響CO2的分壓及其在水中的溶解度來控制結(jié)垢反應(yīng)。
表1 結(jié)垢過程涉及的反應(yīng)及其平衡常數(shù)Table 1 Reactions and equilibrium constants involved in scaling process
對于氣體混合物理想狀態(tài)下平衡常數(shù)存在以下關(guān)系
因此
式中:Kf為逸度商,是無量綱量,單位為 1;Kp為壓力平衡常數(shù),Kc為濃度平衡常數(shù);νB為物質(zhì)B的計(jì)量系數(shù);μB為組分B的化學(xué)勢;T為溫度;Vm為氣體摩爾體積。這些參數(shù)用于衡量反應(yīng)的正向進(jìn)行程度。Kp和Kc均只是溫度的函數(shù),而Kx隨著壓力的變化而改變,說明平衡點(diǎn)是隨著壓力的變化而遷移的。由于結(jié)垢反應(yīng)伴隨著 CO2的生成,導(dǎo)致壓力降低有利于反應(yīng)向正向進(jìn)行,促進(jìn)結(jié)垢。這與王延欣等[18]研究甘孜地?zé)峋慕Y(jié)垢現(xiàn)象相符。甘孜地?zé)峋慕Y(jié)垢主要集中在井口附近,這是由于井口附近的壓力較小,有利于反應(yīng)的正向進(jìn)行。
飽和指數(shù)(saturation index, SI),是以熱力學(xué)為基礎(chǔ),用于確定、評價(jià)體系中難溶物狀態(tài)(溶解、沉淀或平衡)的水文地球化學(xué)參數(shù),等于難溶化合物的離子活度積(IAP)與其溶度積常數(shù)(KSP)比值的對數(shù)[19]:
本文采用飽和指數(shù)來評價(jià)CaCO3的結(jié)垢趨勢。
結(jié)垢過程發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)采用式(1)來描述,其化學(xué)平衡常數(shù)為
假設(shè):①活度近似等于濃度;②溫度不變,因而化學(xué)平衡常數(shù)不變;③反應(yīng)時(shí)刻處于平衡;④水和CaCO3為理想狀態(tài),活度均為1。
化學(xué)平衡常數(shù)僅是溫度的函數(shù),在溫度變化很小的情況下,可以假設(shè)溫度是不變的,從而化學(xué)平衡常數(shù)就是一個(gè)定值。同時(shí),假設(shè)管道內(nèi)的流體是平衡狀態(tài),當(dāng)?shù)責(zé)崃黧w流出管道時(shí),壓力驟降,使得CO2溶解度減小,進(jìn)而引發(fā)CaCO3結(jié)垢。
本文利用Matlab軟件進(jìn)行計(jì)算。計(jì)算過程:①通過式(3)可以計(jì)算出不同壓力下CO2的溶解度(例如當(dāng)溫度為50℃、壓力為0.069 81 MPa、礦化度為2 306.5 mg/L時(shí),CO2的溶解度為25.681 1 m3/m3);②根據(jù)式(10),將管道中溶液的各組分濃度代入(例如 Ca2+的濃度為 0.013 3 mol/L、HCO3?的濃度為0.005 2 mol/L、CaCO3和水的濃度為1、CO2的濃度為25.681 1 m3/m3),計(jì)算平衡常數(shù)K;③利用K值和出口壓力下CO2在水中的溶解度,可以求得出口處新平衡下Ca2+的濃度;④依次代入不同的管道壓力,求出不同壓力變化下CaCO3的結(jié)垢量。
以西藏某溫泉為例,運(yùn)用建立的CaCO3結(jié)垢模型進(jìn)行定量預(yù)測。
地?zé)釡厝斔颓闆r如圖1所示。溫泉出水口溫度在54 ~ 62℃之間,屬低溫地?zé)峋?。熱水溫度與75℃相差不大,且整個(gè)輸水過程有保溫措施,溫度較穩(wěn)定。因此,可認(rèn)為溫度對CaCO3溶解度的影響不大。管道的輸水量為1 000 m3/d。山頂水池海拔4 700 m,中間途經(jīng)7段輸水管道,每段帶來的壓力變化約為2 MPa,設(shè)計(jì)供水溫度為42℃。水質(zhì)成分檢測報(bào)告見表2。
圖1 地?zé)崴斔土鞒淌疽鈭DFig.1 Diagram of geothermal water transportation process
表2 溫泉山頂和山底池水組分分析結(jié)果Table 2 Analysis of water components in hot spring peaks and bottom pools
管道結(jié)垢的現(xiàn)場情況見圖2。在整個(gè)輸水過程中,消能池之間的管道發(fā)生了堵塞,且位置皆位于管口處。而管口處正是壓力驟降的地方。為此,從壓力的角度對其結(jié)垢過程進(jìn)行了分析計(jì)算。
圖2 管道結(jié)垢的現(xiàn)場情況Fig.2 Pipeline scaling on site
PHREEQC是用C語言編寫的進(jìn)行低溫水文地球化學(xué)計(jì)算的計(jì)算機(jī)程序,可進(jìn)行正向模擬和反向模擬,幾乎能解決水、氣、巖土相互作用系統(tǒng)中所有平衡熱力學(xué)和化學(xué)動(dòng)力學(xué)問題,包括水溶物配合、吸附?解吸、離子交換、表面配合、溶解?沉淀、氧化?還原[20]。
以1號(hào)消能水池至2號(hào)消能水池之間的輸水為例,其中CO2被不斷加壓,然后在管口處泄壓。用PHREEQC對管道輸送過程進(jìn)行模擬,得到 CaCO3飽和指數(shù)隨高度下降(壓力)的變化曲線。模擬參數(shù)取值分別為:①壓力取所在高度的液柱靜壓力,如管道最底部,液柱高200 m,壓力為2 MPa;②CO2取所占空氣的體積分?jǐn)?shù) 0.03%;③CO2分壓取壓力與CO2所占?xì)怏w百分?jǐn)?shù)的乘積;④溶液組分的選取。選擇消能水池中心部分的組分參數(shù),包括溫度為60℃,pH 值為 7.87,K+、Na+、Ca+、Mg+、NH4+、Cl?、SO42?、HCO3?、NO3?、NO2?、F?的濃度見表2。將壓力、CO2分壓以及溶液離子濃度輸入PHREEQC軟件,可以得到CaCO3的飽和指數(shù)。依次間隔20 m取點(diǎn),逐點(diǎn)模擬結(jié)果,然后繪制曲線,見圖3。
圖3 CaCO3飽和指數(shù)隨高度下降(壓力)的變化曲線Fig.3 Calcium carbonate saturation index versus height drop(pressure)
由圖3可知,高度下降越多,管道內(nèi)的壓力就越大,CaCO3的飽和指數(shù)就越小,使CaCO3的結(jié)垢趨勢得到緩解。但在管口處突然泄壓,又使CaCO3的飽和指數(shù)瞬間升高,結(jié)垢趨勢加劇,導(dǎo)致了管口發(fā)生結(jié)垢堵塞。
溫度取均值50℃,壓力取0.069 81 MPa,礦化度取均值2 306.5 mg/L。計(jì)算了經(jīng)歷不同壓降(2 ~10 MPa)下組分含量及CaCO3含量的變化,并繪制CaCO3結(jié)垢量隨壓降變化的曲線,見圖4。
圖4 CaCO3結(jié)垢量隨壓降變化的曲線Fig.4 Curve of scaling volume of calcium carbonate with pressure drop
在所設(shè)立的模型中,由于化學(xué)平衡常數(shù)不變,CaCO3的結(jié)垢量只受溶液中Ca2+、HCO3?濃度以及CO2溶解度的影響。隨著壓降的增大,CO2的溶解度降低,CaCO3結(jié)垢量線性增加,壓降與結(jié)垢量的增加近似成正比。
溫泉實(shí)際運(yùn)行15 d左右,就在消能池發(fā)生了溢流。其原因是管道口的壓降變化引起了CaCO3的結(jié)垢堵塞。取管口垢樣進(jìn)行分析化驗(yàn),其主要成分為CaCO3,進(jìn)一步證明了壓力與結(jié)垢的相關(guān)性。按圖4中數(shù)據(jù)計(jì)算,產(chǎn)生的結(jié)垢量為 2 820 g。取 CaCO3密度2.71 g/cm3、管道直徑125 mm,計(jì)算得到完全堵塞的長度為8.479 5 cm,這與實(shí)際情況(約10 cm)接近。誤差原因可能是組分還產(chǎn)生了其他的結(jié)垢,只單一計(jì)算CaCO3的結(jié)垢量,會(huì)低于實(shí)際的結(jié)垢值。
從壓力的角度分析了CaCO3的結(jié)垢機(jī)理,結(jié)合CO2的溶解度模型,建立了基于化學(xué)反應(yīng)平衡常數(shù)的CaCO3結(jié)垢定量預(yù)測模型。以西藏某地?zé)釡厝獮槔M(jìn)行了模擬和計(jì)算。結(jié)果如下:
(1)CaCO3的結(jié)垢反應(yīng)是一個(gè)壓差驅(qū)動(dòng)的反應(yīng),壓力的大幅下降會(huì)引起CaCO3的大量結(jié)垢;
(2)壓力驟降的地方(管口處)是結(jié)垢最集中的地方,會(huì)最先發(fā)生堵塞;
(3)當(dāng)溫度的變化不大時(shí),CaCO3的結(jié)垢量與壓降值近似成正比。