合金團(tuán)簇的徑向分布函數(shù)分析

洪海蓮，顏慧賢，馬 豪, 鄭飛杰, 付 瑩

（1.三明學(xué)院 機(jī)電工程學(xué)院，福建 三明 365004；2.渤海大學(xué) 工學(xué)院，遼寧 錦州 121013）

工程合金的結(jié)構(gòu)是在單相固溶體的基礎(chǔ)上通過固溶強(qiáng)化等工藝手段得到的[1-2]，比如對于二元合金來說，以其中一種元素作為溶劑原子，在其中加入適量溶質(zhì)元素進(jìn)行合金化處理，可以達(dá)到強(qiáng)化某種性能的目的[3-4]。 合金化元素的增加會導(dǎo)致溶劑原子和溶質(zhì)原子在均勻分布的基礎(chǔ)上出現(xiàn)穩(wěn)定性極高的局域近程有序結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)促使合金的穩(wěn)定性提高進(jìn)而滿足了合金的各種用途的實(shí)現(xiàn)，對于工程合金來說，提高合金的穩(wěn)定性是科學(xué)家們一直的努力目標(biāo)，是材料用途得以工程化實(shí)現(xiàn)的基本要求，并且易于制備，服役周期較長，合金的性能也比較優(yōu)良[5-6]，例如，抗腐蝕性較好的蒙乃爾合金和力學(xué)性能良好的奧氏體碳鋼等[7-8]，良好的性能和合金的穩(wěn)定性結(jié)構(gòu)分不開，固溶體合金大多都保持原有的點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)，按原子占位不同分為長程有序和短程有序兩種結(jié)構(gòu)[9-11]，長程有序合金原子占位的研究已經(jīng)很成熟，但短程有序的合金的原子排列情況報道的較少，文獻(xiàn)[12]提出一種理論，定量的指出合金結(jié)構(gòu)和成分之間相關(guān)聯(lián)的模型，但是該文獻(xiàn)只是從合金的對稱性角度考慮模型的穩(wěn)定性，對模型的選取缺乏理論計算的依據(jù)。本文針對最近鄰原子的團(tuán)簇結(jié)構(gòu)在FCC 點(diǎn)陣中的排列方式進(jìn)行徑向函數(shù)分析，找出在規(guī)定的矢量范圍內(nèi)，每種模型中的最密堆模型和六種連接原子模型的密堆程度比較。 得出最密堆的模型，其結(jié)果與文獻(xiàn)[12]一致。

1 團(tuán)簇徑向分布函數(shù)的分析

文獻(xiàn)[12]指出，在連接原子為6 的范圍內(nèi)，團(tuán)簇單胞的排列方式有19 種，該文獻(xiàn)從最近鄰團(tuán)簇組成的超團(tuán)簇結(jié)構(gòu)的對稱性出發(fā)，定性的分析了模型的可取性。 為了定量的計算團(tuán)簇的密堆性和均勻性，本文分析了團(tuán)簇的徑向分布函數(shù)，在面心立方點(diǎn)陣中，團(tuán)簇由一個中心原子和12 個殼層原子組成，用中心原子的位置來表示團(tuán)簇的位置，取任一中心原子為原點(diǎn)，則另一個中心原子的位置矢量由點(diǎn)陣位置決定，分別為(310)/2、(222)/2、(321)/2、(400)/2、(411)/2、(330)/2 等，這 6 個矢量中，最小的矢量剛好滿足團(tuán)簇間不共享殼層原子，最大的矢量滿足團(tuán)簇間不能再增加一整個團(tuán)簇的距離，通過計算矢量的大小可以得到團(tuán)簇的徑向分布情況，從團(tuán)簇單胞模型出發(fā)，每種模型中團(tuán)簇的占位已知，將單胞在三維空間周期拓展，取任意團(tuán)簇占據(jù)原點(diǎn)，在任意方向上可以找到團(tuán)簇的占位，這樣，就可以畫出在三維空間中該模型對應(yīng)的團(tuán)簇的體密度分布情況。

將團(tuán)簇中心原子的坐標(biāo)設(shè)置為橫坐標(biāo)，d 為晶格常數(shù)，在任意位置處，團(tuán)簇的體密度，即團(tuán)簇個數(shù)與距離原點(diǎn)距離為半徑的球型體積的比值，圖1 中的豎線表示(330)/2 的位置(圖中用豎線標(biāo)出)。

圖1 團(tuán)簇密度的徑向分布(x=0,1)

在單胞中，團(tuán)簇與連接原子的個數(shù)比為1∶0 時，從團(tuán)簇體密度分布曲線可以看出，團(tuán)簇體密度隨著距離單調(diào)遞增，速度很快，達(dá)到一個最大的峰值后，又迅速遞減，峰值的位置在矢量小于(330)/2 的范圍出現(xiàn)，這表明體密度最大時所對應(yīng)的團(tuán)簇距離在這個范圍以內(nèi)，因此在團(tuán)簇單胞的選擇時，只需要選擇前面的六個矢量，矢量繼續(xù)延長，團(tuán)簇的體密度降低，而好的合金結(jié)構(gòu)必然是密堆的，因此無需繼續(xù)延長矢量。 同理，在1∶1 模型的團(tuán)簇體密度曲線中，也存在相似的規(guī)律，兩個模型的曲線比較后，可以看出當(dāng)連接原子個數(shù)為0 時體密度的峰值超過2，而連接原子個數(shù)為1 時，體密度的峰值小于1.9，前者的團(tuán)簇更密堆，因?yàn)榍罢邲]有連接原子，全部是團(tuán)簇的疊堆，而后者有一個連接原子把團(tuán)簇連接起來，所以較前一個模型團(tuán)簇的排列距離增加，團(tuán)簇的疊堆較疏松。 可見體密度峰值越大，并且峰值與谷值在豎線處分離度越大，對應(yīng)模型的密堆度越高，從團(tuán)簇單胞的三個基矢也可以直觀的看出團(tuán)簇分布越均勻，他們的對稱性都比較高，在某個方向上，存在三次對稱。

當(dāng)團(tuán)簇單胞中有2 個連接原子時，模型存在三種可能，有三條體密度分布曲線，其中第一種和第三種模型的體密度峰值較小，第二種較大，超過1.8，在這三個模型中比較，1-2-2 模型最密堆，在三個模型中，體密度最大峰值和谷值的分離度較大，并且分別位于豎線兩側(cè)的模型，只有第2 模型，并且在峰值的橫坐標(biāo)取值小于豎線位置。 這樣就得到了最佳模型，從單胞的周期排列可以看出，該模型具有四次對稱，其對稱性較高，其它兩個模型不具備對稱性，第1 種模型與滿足密堆性的模型特點(diǎn)相反，在豎線位置處取谷值，證明該模型是在這三個模型中密堆性最差，團(tuán)簇分開的距離最大的模型,如圖2。

圖2 團(tuán)簇密度的徑向分布(x=2,3)

當(dāng)連接原子個數(shù)為3 時，用類似連接原子為2 時的選擇規(guī)則，在體密度曲線中可以得到，1-3-1的密堆度最好，峰值的位置出現(xiàn)在豎線以內(nèi)，達(dá)到峰值后隨著團(tuán)簇矢量的延長，團(tuán)簇個數(shù)的體密度值劇減，達(dá)到谷值，峰谷的分離度和均勻度也比較好，此模型的單胞周期分布團(tuán)簇具備三次對稱軸，其對稱性也較高。 同樣，在該模型中也存在最差的模型，1-3-3 模型，該模型的最大峰值在豎線以外，并且最大的峰值之后并沒有達(dá)到最低的谷值，2 模型也存在類似的問題，這種特點(diǎn)導(dǎo)致團(tuán)簇的密堆性較差，不能很清晰的找到一個距離，在該距離以內(nèi)，團(tuán)簇密堆，因?yàn)樵跓o序合金中存在局部短程有序，當(dāng)這個結(jié)構(gòu)密堆時，團(tuán)簇的結(jié)合在最緊密，穩(wěn)定性也高，因此，可以確定，后面的兩種模型較差，而且這兩個模型的對稱性也不高，相比，當(dāng)連接原子為3 時，第一種模型最佳,如圖3。

圖3 團(tuán)簇密度的徑向分布(x=4)

當(dāng)團(tuán)簇單胞中的連接原子個數(shù)為4 時，滿足這個比例的模型只有兩種，通過比較可以看出，2 模型的體密度較大，但是，達(dá)到這個最大值后，并沒有直接取得一個最小值，而是體密度降低后然后取得最小值，這個特點(diǎn)說明，在豎線范圍內(nèi)取超團(tuán)簇分布時，并非是最密堆的排列方式，而1 模型的情況相比更差，其體密度峰值較低，并且谷值出現(xiàn)在豎線以內(nèi)，具備稀疏的特點(diǎn)，通過圖線可以看出，團(tuán)簇和連接原子比例為1∶4 時，不存在密堆模型，從單胞的周期排列看，他們也不存在任何形式的對稱性。

當(dāng)連接原子個數(shù)5 時模型有五種，其中3 和5 模型的團(tuán)簇數(shù)體密度峰值相同，較其他模型的峰值大，并且該值出現(xiàn)在豎線以內(nèi)，但是3 模型在矢量(330)/2 范圍內(nèi)出現(xiàn)過一次谷值，5 模型在該矢量范圍內(nèi)一直單調(diào)遞增并取得最大值，所以在這兩個模型中比較，5 模型符合團(tuán)簇密堆性和均勻性規(guī)律。 但該模型在團(tuán)簇位置超過規(guī)定矢量的范圍后，并非達(dá)到谷值，而是逐漸減小，所以該模型較1-0和1-3-1 模型，團(tuán)簇的排列較差，其峰谷的分離度較低，這在單胞的周期排列中也有所體現(xiàn)，該模型不存在對稱性，但從密堆度的角度看也是一個相對較好的模型，這也側(cè)面驗(yàn)證1-0、1-1 和1-3-1 模型的完美性，如圖4。

在1∶6 模型的密度曲線中，按照前面的選取規(guī)則，4 模型具備最大的體密度值，其他三個模型不但體密度值較小，分離度也較差，而4 模型的密堆性、均勻性、分離度都達(dá)到最佳模式，該模型還具備最佳的三次對稱性，相比前面的最佳模型1-0、1-1 和1-3-1 模型的完美性完全一致。 因此，是FCC 點(diǎn)陣中最佳模型之一，如圖5。

圖4 團(tuán)簇密度的徑向分布(x=5)

圖5 團(tuán)簇密度的徑向分布(x=6)

對于濃固溶體來說，在選取連接原子個數(shù)比例的時候，選擇連接原子的最大值為6，為了證明這個取值范圍的正確，進(jìn)一步分析了在連接原子個數(shù)為7 時，團(tuán)簇數(shù)體密度的分布曲線，其中具有體密度峰值最大的模型是1-7-9，該值處的矢量為1/2(420)，在豎線外，超出預(yù)定的矢量范圍，這就意味著，單胞連接原子個數(shù)達(dá)到7 時，團(tuán)簇單胞矢量的長度使得在團(tuán)簇單胞的周期性結(jié)構(gòu)中由最近鄰連接原子組成的連接原子簇超過12 個原子，這些原子的形狀超越一維鏈狀結(jié)構(gòu)和二維面狀結(jié)構(gòu)，達(dá)到了三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，這就變成在該模型中連接原子的作用略占優(yōu)勢，通常認(rèn)為團(tuán)簇的穩(wěn)定性較高，對合金的性能起主要作用，連接原子個數(shù)極大值選擇6 具備一定的合理性，如圖6。

圖6 團(tuán)簇密度的徑向分布(x=7)

在8 種連接原子個數(shù)的諸多模型的團(tuán)簇徑向分布函數(shù)的比較中，可以看出，為了符合團(tuán)簇在合金中對其性能其決定性作用的特點(diǎn)，在編程計算團(tuán)簇單胞時，選擇六個適量范圍的合理性，同時也得出了連接原子個數(shù)為6 的合理性。 值得說明的是，當(dāng)連接原子為0、1、3 和6 這四個模型中，單胞的周期排列在某個方向上三次和四次對稱性，是19 中模型中的最佳模型，而連接原子個數(shù)為2 和5 時，模型只具備四次對稱性，連接原子個數(shù)為4 時，不具備對稱性，所以連接原子為4 時相對排列不穩(wěn)定。

2 結(jié)論

在固溶體結(jié)構(gòu)當(dāng)中，存在著局域結(jié)構(gòu)非常穩(wěn)定的團(tuán)簇單元，這些短程序結(jié)構(gòu)的幾何拓?fù)涿芏雅帕?，具有一定的短程甚至中程有序性，可以用團(tuán)簇加連接原子模型來描述，根據(jù)連接原子個數(shù)的不同，團(tuán)簇的堆垛方式有19 種，本論文通過對這些模型進(jìn)行團(tuán)簇的徑向分布函數(shù)圖像分析，得出每種模型對應(yīng)的團(tuán)簇最密堆模型，結(jié)果表明只有四種模型相對完美，分別為1-0、1-1、1-3-1、1-6-4 模型。 這些模型團(tuán)簇密堆度高，分布均勻，對稱性也較高，在給定矢量范圍內(nèi)，團(tuán)簇堆疊的穩(wěn)定性也較高。 而事實(shí)上，在真實(shí)的工程合金中，通過x 射線可以測得，團(tuán)簇的殼層原子不可能是單一原子，連接原子也不可能是另一種單一原子，所以團(tuán)簇的周期性排列只是在局部范圍存在的穩(wěn)定性結(jié)構(gòu)，不能進(jìn)行長程拓展，甚至在局部范圍也可能會存在個別原子的互換，周期結(jié)構(gòu)只是最理想的情況，體現(xiàn)了近程有序化的結(jié)果，對合金的整體成分起到指導(dǎo)作用，在這個成份下，合金具有較高結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。 但是本文只是從合金的第一近鄰出發(fā)，考慮了團(tuán)簇的徑向分布，還應(yīng)該對其第二近鄰分布也進(jìn)行類似分析，并且找到最近鄰兩殼層的分布是否適用合金的其它熱力學(xué)分布規(guī)律，這部分內(nèi)容會在以后加以分析。