污水處理高效反相破乳劑應(yīng)用現(xiàn)狀

袁宏強(qiáng)，張 濤，張 穎，李冬寧

（中海油（天津）油田化工有限公司，天津 300452）

隨著油田的進(jìn)一步開(kāi)發(fā)，油田采出液的含水明顯升高，采出液中水包油（O/W）乳狀液所占比重越來(lái)越大，O/W 乳狀液的乳化程度相對(duì)更加嚴(yán)重，油水界面結(jié)構(gòu)更加復(fù)雜，從而破乳脫水難度也將更大，單一的油溶性破乳劑已很難滿(mǎn)足實(shí)際應(yīng)用需求，常需要配合使用反相破乳劑以達(dá)到理想的油水分離效果。

1 反相破乳劑破乳機(jī)理

反相破乳劑的破乳過(guò)程分為3 個(gè)步驟：乳滴聚集，界面膜破裂和乳滴聚并。

乳滴聚集即反相破乳劑可以降低水滴間的靜電斥力[1]，中和水珠表面所帶負(fù)電荷，針對(duì)這種負(fù)電性，加入帶有相反電荷的物質(zhì)中和電荷，壓縮破壞雙電層，削弱界面膜強(qiáng)度，促進(jìn)水滴互相接觸和聚集，并形成橋聯(lián)和絮凝作用，使乳狀液的穩(wěn)定性變差，乳化液滴相互碰撞聚集，達(dá)到破乳、油水分離的目的。

界面膜破裂即反相破乳劑具有的表面活性劑，可以取代天然乳化劑，吸附于油水界面膜上，構(gòu)成新的界面膜，降低原有界面膜的強(qiáng)度和穩(wěn)定性；其反相作用可使乳液在W/O 型和O/W 型之間互相轉(zhuǎn)換，在反相過(guò)程中，界面膜容易破裂從而加速破乳[2，3]。

乳滴聚并過(guò)程中，聚集成團(tuán)的液滴合成一個(gè)直徑更大的大液滴，導(dǎo)致液滴數(shù)目減少，從油相中逐步沉積出來(lái)，最后造成乳狀液破壞[4]。

針對(duì)其作用機(jī)理，高效反相破乳劑的開(kāi)發(fā)應(yīng)從以下幾個(gè)方向入手：有很強(qiáng)的正電性，足以中和乳化劑形成的負(fù)電荷；有很強(qiáng)的絮凝能力，能夠把乳狀液微粒絮凝起來(lái)，便于形成大的絮團(tuán)；有很強(qiáng)的表面活性，可以降低乳狀液的界面能。

2 污水處理用反相破乳劑應(yīng)用現(xiàn)狀

近年來(lái)，隨著油田采出液中水包油乳狀液的比重增大，導(dǎo)致其破乳脫水難度進(jìn)一步增加。為解決此問(wèn)題，國(guó)內(nèi)外各油田都在針對(duì)本油田的現(xiàn)場(chǎng)工況、油水物性進(jìn)行研制開(kāi)發(fā)高效污水處理用反相破乳劑，以下是目前已經(jīng)報(bào)道的反相破乳劑的應(yīng)用情況。

中海油能源發(fā)展工程技術(shù)公司開(kāi)發(fā)的非聚醚類(lèi)新型高效反相破乳劑BH-532，在渤海某油田應(yīng)用效果良好。反相破乳劑BH-532 為丙烯酸酯共聚物，該藥劑以苯乙烯（ST）、丙烯酸乙酯（EA）、甲基丙烯酸（MAA）和丙烯酰胺（AM）為原料，利用乳液聚合法制得。以除油率為主要指標(biāo)對(duì)該藥劑的凈水性能進(jìn)行考察，發(fā)現(xiàn)該藥劑凈水性能良好。在渤海某油田開(kāi)展試驗(yàn)，在加注量為30 mg/L 時(shí)水系統(tǒng)各級(jí)設(shè)備出口水中含油值均有明顯下降，同時(shí)水系統(tǒng)藥劑清水劑及絮凝劑加注量有不同程度降低，核桃殼出口及緩沖罐出口水質(zhì)穩(wěn)定含油值低于10 mg/L，滿(mǎn)足排放標(biāo)準(zhǔn)[5]。

曹妃甸海上油田某平臺(tái)污水處理量大，設(shè)備體積小，處理時(shí)間短，對(duì)水處理藥劑效果要求極高，長(zhǎng)期應(yīng)用進(jìn)口藥劑。中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院以聚丙烯酰胺為主要原料，合成了一種高效凈水反相破乳劑TSF7601，凈水效果良好。使用該藥劑在現(xiàn)場(chǎng)開(kāi)展試驗(yàn)，當(dāng)加注濃度為52 mg/L～54 mg/L 時(shí)，水處理效果良好，平臺(tái)流程運(yùn)行穩(wěn)定，配合現(xiàn)場(chǎng)破乳劑及清水劑使用時(shí)，注水含油均值＜50 mg/L，滿(mǎn)足曹妃甸油田注水要求[6]。

中國(guó)石化勝利油田采油工藝研究院針對(duì)孤島二元驅(qū)采出污水凈水困難的特性進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)乳狀液凈水困難的主要原因是聚合物與表面活性劑的協(xié)同作用使乳狀液穩(wěn)定，難以破乳。針對(duì)采出液的特性，以丙烯酰胺、N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺和自制陽(yáng)離子單體MB-50 為原料，制得反相破乳劑WRD-34。對(duì)該藥劑的凈水性能進(jìn)行考察，以除油率為主要指標(biāo)，發(fā)現(xiàn)該藥劑對(duì)孤島二元驅(qū)污水除油率達(dá)到82.6 %，凈水效果好于其他常用藥劑[7]。

南海某海上油田產(chǎn)液乳化嚴(yán)重，污水系統(tǒng)流程停留時(shí)間短，凈水十分困難。中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院根據(jù)該油田產(chǎn)液性質(zhì)，有針對(duì)性開(kāi)發(fā)的具有星狀結(jié)構(gòu)的陽(yáng)離子聚季銨鹽類(lèi)反相破乳劑TS-786A，不僅具備快速破乳效果同時(shí)有良好的凈水效果?，F(xiàn)場(chǎng)評(píng)價(jià)時(shí)該藥劑凈水效果良好，使用該藥劑在現(xiàn)場(chǎng)開(kāi)展試驗(yàn)，當(dāng)加注濃度為5 mg/L 時(shí)，緩沖罐出口水中含油值為24.1 mg/L，比試驗(yàn)前降低26 %，滿(mǎn)足排海標(biāo)準(zhǔn)[8]。

大港油田趙東平臺(tái)現(xiàn)場(chǎng)使用的反相破乳劑TS-761L 為聚季銨鹽與聚鋁復(fù)配藥劑[9]。近年來(lái)，隨著該油田開(kāi)采，產(chǎn)液含水率上升，液量明顯提高，在原有設(shè)備應(yīng)用的條件下，污水系統(tǒng)停留時(shí)間減少，處理壓力增加，原有反相破乳劑已經(jīng)不能達(dá)到污水處理標(biāo)準(zhǔn)。針對(duì)現(xiàn)場(chǎng)問(wèn)題開(kāi)發(fā)出了三代枝狀聚胺類(lèi)陽(yáng)離子反相破乳劑KYOR，對(duì)其除油率進(jìn)行考察，發(fā)現(xiàn)支化度最高的3.0代聚酰胺-胺制備的KYOR-3 的除油效果最好。選擇該藥劑與現(xiàn)場(chǎng)在用破乳劑DGF-18B 共同開(kāi)展試驗(yàn)，該藥劑在加注濃度為30 mg/L 的情況下，注水含油值達(dá)到17.8 mg/L，比試驗(yàn)前降低91 %，同時(shí)粒徑中值和懸浮物固體含量達(dá)標(biāo)，水質(zhì)滿(mǎn)足該油田注水標(biāo)準(zhǔn)[10]。

華北油田蒙一聯(lián)污水處理站污水組成復(fù)雜，上游開(kāi)展提產(chǎn)作業(yè)、加注藥劑種類(lèi)繁多均造成其污水處理難度增大，難以達(dá)到注水標(biāo)準(zhǔn)。華北油田設(shè)計(jì)院針對(duì)乳化液成分復(fù)雜、含有機(jī)械雜質(zhì)影響脫水的特性開(kāi)發(fā)出的反相破乳劑BH-1，該藥劑采用無(wú)機(jī)和有機(jī)高分子反應(yīng)制得，具備恰當(dāng)?shù)幕钚曰鶊F(tuán)同時(shí)絮凝能力較好?，F(xiàn)場(chǎng)開(kāi)展試驗(yàn)，加注濃度為100 mg/L 時(shí)，回注水中含油值為15.8 mg/L、機(jī)械雜質(zhì)為2.1 mg/L，滿(mǎn)足含油污水回注標(biāo)準(zhǔn)[11]。

勝利油田設(shè)計(jì)院研制開(kāi)發(fā)的反相破乳劑CW-01，該藥劑為陽(yáng)離子聚醚類(lèi)藥劑，可通過(guò)卷掃及架橋作用快速實(shí)現(xiàn)油水分離，起到凈化水質(zhì)的效果。該藥劑是國(guó)內(nèi)最早的自主研發(fā)反相破乳劑，在勝利油田、新疆油田和南陽(yáng)油田均取得了較好的污水脫油處理效果[12]。中國(guó)石油大學(xué)開(kāi)發(fā)的陽(yáng)離子聚多胺類(lèi)反相破乳劑PEA-01，破乳及凈水效果良好，通過(guò)改變?cè)牧媳壤铣勺罴旬a(chǎn)物，考察該藥劑在不同濃度下的凈水效果，可看出該藥劑在最佳加注濃度60 mg/L 下凈水效果優(yōu)于CW-01[13]。

針對(duì)克拉瑪依油田紅淺和九區(qū)稠油的油品性質(zhì)，且污水高含油的特點(diǎn)，新疆石油管理局勘探開(kāi)發(fā)研究院研制開(kāi)發(fā)了一種由甲醛、丙酮、多胺為原料合成的反相破乳劑KW-04[14]，該藥劑通過(guò)碰撞聚結(jié)機(jī)理使小油珠變成大油珠，而實(shí)現(xiàn)油水分離。對(duì)其凈水性能進(jìn)行考察，發(fā)現(xiàn)在最優(yōu)處理?xiàng)l件下除油率均可達(dá)到90 %以上。隨著油田進(jìn)一步開(kāi)采，產(chǎn)液性質(zhì)出現(xiàn)變化，原有反相破乳劑已無(wú)法滿(mǎn)足流程需求，2001 年新疆石油管理局采油工藝研究院針對(duì)紅淺區(qū)污水性質(zhì)及處理流程進(jìn)行藥劑優(yōu)化，開(kāi)發(fā)出反相破乳劑PDM-1，當(dāng)加入30 mg/L 時(shí)，外排污水含油均值從1 995 mg/L 最低降到230 mg/L，應(yīng)用效果良好[15]。

蘇丹1/2/4 區(qū)油田隨原油開(kāi)采含水率明顯提高，為滿(mǎn)足產(chǎn)油要求，產(chǎn)液量也同步增加。為此，該油田產(chǎn)生大量含油污水，在處理工藝保持不變的情況下設(shè)備停留時(shí)間大幅減少，造成處理難度極大提升。針對(duì)現(xiàn)階段工況選擇中國(guó)石油管道局的KS-60-22 型反相破乳劑開(kāi)展試驗(yàn)，各級(jí)設(shè)備出口的污水含油均值為29 mg/L，滿(mǎn)足流程要求[16]。

華北油田設(shè)計(jì)院開(kāi)發(fā)陽(yáng)離子聚醚類(lèi)反相破乳劑RD-1，可以快速實(shí)現(xiàn)油水分離并起到凈水效果，采用該藥劑針對(duì)華北油田各區(qū)塊進(jìn)行室內(nèi)效果評(píng)價(jià)，該藥劑在脫水速度、脫水率及凈水效果各方面均優(yōu)于現(xiàn)場(chǎng)在用藥劑。選取該藥劑在采油二廠開(kāi)展現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)，該藥劑性能明顯優(yōu)于在用藥劑，不但降低原油含水率，提高污水水質(zhì)，還可以降低設(shè)備溫度，減少藥劑加注濃度[17]。

3 結(jié)語(yǔ)

隨著油田的O/W 型乳狀液乳化程度加重，處理難度也急劇增加。雖然目前反相破乳劑的研制及應(yīng)用取得了階段進(jìn)步，但新型高效反相破乳劑還有待于進(jìn)一步開(kāi)發(fā)。新型反相破乳劑的研制方向?yàn)榉蔷勖杨?lèi)及陽(yáng)離子型高效反相破乳劑；將破乳、清水、殺菌等多功能集于一身多功能處理劑、生物破乳劑及生物絮凝劑。