石墨烯在復(fù)合材料領(lǐng)域的應(yīng)用研究

葉琳 鄧思楊

石墨烯因其優(yōu)異的光學(xué)、電學(xué)、力學(xué)等特性，因而在材料、能源、生物醫(yī)學(xué)等方面具有重要的應(yīng)用前景，被認為是一種革命性的材料。研究者們在不同領(lǐng)域嘗試著用不同方法制備高質(zhì)量、大面積石墨烯材料，一是通過對石墨烯制備工藝的優(yōu)化及改進，可以由小原子和分子自底向上組裝，也可以由石墨堆疊自頂向下剝離；二是降低石墨烯制備成本，這樣才會有廣泛應(yīng)用，且走向產(chǎn)業(yè)化的更多可能，與碳納米管不同，石墨烯可以在沒有高溫度和金屬催化劑的情況下以噸為單位進行生產(chǎn)，從而為不同的大規(guī)模應(yīng)用生產(chǎn)便宜的產(chǎn)品。在石墨烯復(fù)合材料領(lǐng)域進行的應(yīng)用研究可以從以下幾個方面深入探討。

1 聚合物基復(fù)合材料

為了宏觀地利用石墨烯的一些獨特性質(zhì)，可以將石墨烯作為納米填料分散在聚合物或無機基質(zhì)中。到目前為止，大多數(shù)研究多集中在聚合物基體上，楊氏模量、抗拉強度、電導(dǎo)率和導(dǎo)熱系數(shù)都有很大程度的提高，尤其是在低體積分數(shù)（<1%）的情況下，而無機基體的關(guān)注度相對較少，從目前的研究成果來看，在陶瓷基體中添加石墨烯會使斷裂韌性增大，導(dǎo)電性和電磁干擾屏蔽。然而，這一領(lǐng)域仍處于起步階段，存在一些挑戰(zhàn)和尚待解決的問題。例如，大體積壓裂時復(fù)合材料性能的改善，纖維增強復(fù)合材料的整合，機械結(jié)垢行為以及納米復(fù)合材料中的傳輸特性，以及納米尺度的石墨烯-基體相互作用如何與整體復(fù)合材料特性相關(guān)聯(lián)。

石墨烯與傳統(tǒng)填料和其他材料相比的優(yōu)勢在于其機械性能和傳輸性能，以及化學(xué)和熱抗阻、高表面積和低熱膨脹系數(shù)。雖然一些碳納米管也具有這些特性，但石墨烯在二維形狀、單原子厚度和邊緣原子上的應(yīng)用中占有優(yōu)勢，如表1所示。大表面積意味著在復(fù)合物中石墨烯—基體界面也大，可以成為一個強大的工程參數(shù)來調(diào)整性能，規(guī)模、比表面積和導(dǎo)熱系數(shù)作為成核點和散熱器來改變界面的基體性質(zhì)，從而穩(wěn)定新相，影響孔隙結(jié)構(gòu)和整體矩陣的屬性。為了更好地理解石墨烯—基體界面的應(yīng)力、電荷和熱傳導(dǎo)，以表1的目標應(yīng)用為發(fā)展方向，值得通過建模和實驗進一步研究這些效應(yīng)。

仿生復(fù)合材料的發(fā)展作為一個新興領(lǐng)域，用宏觀纖維（如碳纖維）和石墨烯來增強功能，將納米纖維在低體積片段下分散在基體中（在基體中分散可以更有效地增加界面的韌性），效果在碳納米管和相關(guān)復(fù)合材料中已經(jīng)得到證明，并通過理論和模擬研究了材料混合與分層之間的相互作用和協(xié)同作用。實現(xiàn)了石墨烯褶皺的片層化多功能表面，其結(jié)果是一個可調(diào)、高度拉伸、導(dǎo)電、超疏水（即難以濕潤，水滴的接觸角超過150°）的電極，是下一代柔性電子產(chǎn)品的理想材料。

這種仿生路線的快速應(yīng)用是在一系列工業(yè)應(yīng)用（航空航天、汽車等）中等到體現(xiàn)，因此需要通過建模和實驗相結(jié)合起來進一步研究，考慮到材料的整個生命周期，期間會需要解決很多問題，如石墨烯對復(fù)合材料加工（如燒結(jié)、擠壓）的影響、新穎性和再循環(huán)/再利用等問題。

首先是在低載荷（<1%）水平下，相對于塑料提高2～4倍的復(fù)合模量和強度，在不降低其他性能的情況下使填料進一步加強，也不會顯著增加質(zhì)量，其次是可以生產(chǎn)更高體積分率、更高性能的復(fù)合材料，其機械性能超過結(jié)構(gòu)材料（如鋼）密度的一小部分。另外，在塑料中添加石墨烯可能會降低氣體的滲透性，這對飲料行業(yè)來說非常重要，例如，啤酒制造商想從玻璃瓶轉(zhuǎn)向到聚對苯二甲酸乙二醇酯（Polyethylene Terephthalate，PET），但是PET中的啤酒保質(zhì)期約為2周（玻璃瓶中約為30周），為了延長保質(zhì)期，氧氣和二氧化碳（CO2）的滲透性都需要降低約5倍。類金剛石已經(jīng)成功地用于這種應(yīng)用，在寬高比>1 000、血小板體積百分比<5的情況下，給定塑料的滲透率可降低10倍以上，因此，石墨烯可以減少每瓶塑料的質(zhì)量，即減少壁厚。

環(huán)氧樹脂是一種熱固性聚合物（即與溫度交聯(lián)固化），廣泛應(yīng)用于涂料、膠粘劑、電氣絕緣體、復(fù)合材料等各種行業(yè)，環(huán)氧樹脂具有優(yōu)良的機械和化學(xué)性質(zhì)，包括良好的介電性能、高度的尺寸穩(wěn)定性（在承受不同程度的溫度、濕度、壓力或其他壓力的情況下，材料在一段時間內(nèi)保持其形狀的能力）、硬度、彈性和優(yōu)異的耐化學(xué)性（材料避免不同離子或分子滲透的能力）。然而，環(huán)氧樹脂容易燃燒，因此進一步開展阻燃環(huán)氧樹脂的研究具有現(xiàn)實意義，使用碳材料是降低熱釋放率、減緩聚合物基體熱降解、抑制熱和可燃氣體釋放的最有效方法之一，石墨烯片材由于其高表面積、長寬比、抗拉強度、電導(dǎo)率和導(dǎo)熱系數(shù)等優(yōu)勢，因此作為新型納米填料極具潛力。

2 陶瓷基復(fù)合材料

陶瓷材料從工程角度來看具有許多有價值的特性，如耐火性（即在溫度>600℃時保持材料的強度）、強度和硬度，但低韌性是陶瓷材料一個重要缺點。增加韌性的常用方法是加入第二相材料，這種材料可以通過產(chǎn)生外部增韌作用來充當(dāng)增強劑，含纖維復(fù)合材料或碳納米管-陶瓷復(fù)合材料由于機械性能的提高受到廣泛關(guān)注。碳納米管的另一個好處是使陶瓷復(fù)合材料具有導(dǎo)電性，從而能夠通過更有效的方法進行機械加工，如放電或腐蝕作用（陶瓷材料的高硬度和低韌性將其加工成復(fù)雜形狀的成本很高）。

上述優(yōu)勢可以轉(zhuǎn)移到石墨烯/陶瓷復(fù)合材料上，初步研究表明，這種材料具有明顯的增韌性能和較高的導(dǎo)電性。與碳納米管相比，石墨烯陶瓷復(fù)合材料還具有其他優(yōu)勢，如石墨烯的成本和商業(yè)利用率較低、工藝條件不太嚴格，當(dāng)考慮到獲得陶瓷材料所需的高溫度（通常為>1 400℃）時，后者的優(yōu)勢尤其重要，石墨烯/陶瓷復(fù)合材料可以使用常規(guī)加熱方法，而不是像碳納米管/陶瓷復(fù)合材料那樣必須使用電場輔助燒結(jié)技術(shù)。

石墨烯/陶瓷復(fù)合材料可用于摩擦磨損等相關(guān)領(lǐng)域，如用于發(fā)動機部件、軸承和切削工具，初步數(shù)據(jù)顯示，這些復(fù)合材料在滑動接觸下的反應(yīng)有所改善，剝離的石墨烯片似乎起到了固體潤滑劑的作用，因此利用導(dǎo)電優(yōu)勢實現(xiàn)硬質(zhì)陶瓷復(fù)合材料的精密微加工，以及用于高溫度用途的微機電系統(tǒng)將變得更加容易。

3 基于化學(xué)改性石墨烯的二維有機和無機納米復(fù)合材料

通過充分利用合成化學(xué)，可能創(chuàng)造出一種新型的二維形狀材料，將石墨烯片作為模板，用固定在石墨烯襯底上的有機或無機粒子來制造更復(fù)雜和功能更強的二維材料，無機納米粒子在導(dǎo)電石墨烯表面不僅避免了納米粒子的聚集，而且提高了導(dǎo)電率。為了整合其獨特的性質(zhì)，科學(xué)家已經(jīng)對石墨烯和無機納米材料的二維納米復(fù)合材料開展了研究，一種方法是直接將石墨烯與預(yù)先制備的無機納米粒子進行組裝，另一種方法為無機納米粒子在石墨烯表面的原位生長提供了可能性。各種石墨烯，包括氧化石墨烯、還原氧化石墨烯、改性氧化石墨烯/還原氧化石墨烯和去角質(zhì)石墨烯都被用于此類目的。一些研究使用石墨烯作為模板來生長納米粒子、片狀或帶狀氧化鐵、夾心狀二氧化鈦（TiO2）納米片、金紅石和銳鈦礦TiO2納米晶體、Mn3O4納米粒子和Ni（OH）2納米血小板。

4 光子聚合物復(fù)合材料

光學(xué)網(wǎng)絡(luò)的需求為新技術(shù)打開了大門，滿足性能標準和經(jīng)濟要求的光子元件和新技術(shù)提供了高產(chǎn)量、低成本的制造，同時提供了高性能和獨特的功能。光通信系統(tǒng)需要光源和探測器，但是許多附加的組件卻構(gòu)成了現(xiàn)代的傳輸網(wǎng)絡(luò)，直到20世紀80年代末，包括分束器、多路復(fù)用器和開關(guān)在內(nèi)的元件都是由透鏡和棱鏡等散裝光學(xué)元件組成，然而，散裝光學(xué)元件操作不方便，對失調(diào)高度敏感，容易發(fā)生不穩(wěn)定狀態(tài)，所有這些問題都可以在集成光學(xué)系統(tǒng)中避免。將微型光學(xué)元件和波導(dǎo)結(jié)合在一個高度集成的基于芯片的器件中，當(dāng)在復(fù)雜系統(tǒng)中部署時，其緊湊的平面布局比散裝光學(xué)器件相比具有明顯優(yōu)勢，集成可以做到在平面基板上減少復(fù)雜的多功能光子電路。

聚合材料是這種集成平臺的理想選擇，易通過諸如壓花、沖壓、鋸切、濕法或干法蝕刻等方法進行操作，低成本、室溫下就可以進行制造和生產(chǎn)。聚合物可以根據(jù)定義的光學(xué)特性進行合成，例如，在不同光譜范圍內(nèi)選擇透明帶、可變折射率和低雙折射，而不是過多地考慮高激光損傷閾值和熱穩(wěn)定性，此外，聚合物必須在設(shè)備制造過程中易于加工和價格低廉。傳統(tǒng)上用于光學(xué)領(lǐng)域的聚合物包括聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯和環(huán)氧樹脂。

主要的技術(shù)挑戰(zhàn)是開發(fā)一種嵌入石墨烯的光學(xué)和電子功能的新型聚合物光電器件，這些器件將結(jié)合聚合物光子學(xué)的制造優(yōu)勢，以及材料可調(diào)的主動和被動式光學(xué)特性，不僅在光通信領(lǐng)域，而且在生物醫(yī)療儀器、化學(xué)分析、時間分辨光譜學(xué)、電光采樣、顯微鏡和外科手術(shù)等領(lǐng)域都有廣泛的應(yīng)用前景。含有石墨烯的新型光子聚合物可以被深入研究，例如，折射率匹配凝膠和光學(xué)粘合劑（通常是環(huán)氧或硅基聚合物），具有良好的彈性和熱性能，以及良好的化學(xué)穩(wěn)定性。

5 結(jié)語

基于石墨烯的復(fù)合材料應(yīng)用還需要一定時間的深入研究與探索。復(fù)合材料具有不同的成熟度，有的已經(jīng)處于商業(yè)水平和大規(guī)模生產(chǎn)的應(yīng)用，而石墨烯基泡沫和非石墨烯二維材料的復(fù)合材料，以及石墨烯在柔性電子和能量存儲方面的應(yīng)用，則仍處于基礎(chǔ)研究階段。

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