形近義異，似是而非
——物質(zhì)結(jié)構(gòu)知識(shí)中一些易混概念的辨析及教學(xué)對(duì)策

(上饒師范學(xué)院 化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院,江西 上饒 334001)

在高中化學(xué)物質(zhì)結(jié)構(gòu)知識(shí)的教學(xué)及化學(xué)奧賽的輔導(dǎo)中，經(jīng)常會(huì)有學(xué)生問(wèn)及諸如“判斷和說(shuō)明堿金屬元素金屬性及其單質(zhì)晶體金屬鍵的變化規(guī)律，堿土金屬的氧化物離子性和離子鍵的變化規(guī)律，鹵化氫分子共價(jià)性和共價(jià)鍵的變化規(guī)律”等類(lèi)似的問(wèn)題。實(shí)際上，這些問(wèn)題都屬于較高層次的化學(xué)概念的辨析題，目的是要考察學(xué)生對(duì)一些容易混淆的化學(xué)概念的精確理解和規(guī)律感悟，考生只有深刻掌握這些概念的本質(zhì)和內(nèi)涵，才能對(duì)問(wèn)題作出正確的解答。

化學(xué)概念是對(duì)化學(xué)現(xiàn)象、化學(xué)事實(shí)通過(guò)分析、比較后而抽象、概括出來(lái)的理性知識(shí)，它已經(jīng)脫離了現(xiàn)象或事實(shí)的表象而成為了一種更高級(jí)的思維形態(tài)，反映著化學(xué)現(xiàn)象和化學(xué)事實(shí)的本質(zhì)，是化學(xué)學(xué)科知識(shí)體系的基礎(chǔ)?；瘜W(xué)概念中存在著很多“形近義異、似是而非”的現(xiàn)象，例如：質(zhì)子數(shù)與質(zhì)量數(shù)、原子量與原子質(zhì)量、氧化物與含氧化物、同分異構(gòu)體與同素異形體等等。在物質(zhì)結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的知識(shí)體系中，就有上述的“金屬性與金屬鍵”“離子性與離子鍵”“共價(jià)性與共價(jià)鍵”等極易混淆的概念。本文以此為重點(diǎn)，討論和辨析化學(xué)概念中這些“形近義異、似是而非”的現(xiàn)象。

1 金屬性與金屬鍵

1.1 概念的含義

元素的金屬性(metallic character)是指元素的原子失去電子而變成陽(yáng)離子的傾向，它是各種元素的原子所表現(xiàn)出來(lái)的性質(zhì)。原子越易失去電子，元素的金屬性越強(qiáng)。元素失電子的傾向可用電離能(ionization energy，I)的相對(duì)大小來(lái)衡量，因此元素的金屬性也常用元素的電離能(通常是第一電離能I1)的相對(duì)大小來(lái)比較：電離能(I1)越小，金屬性越強(qiáng)。

在金屬晶體中，金屬原子的價(jià)電子脫落下來(lái)成為自由流動(dòng)的電子，金屬原子則變成了陽(yáng)離子。帶負(fù)電荷的自由電子就像“膠合劑”一樣把千千萬(wàn)萬(wàn)個(gè)金屬陽(yáng)離子“膠合”在一起，這種“膠合”作用力就是金屬鍵(metallic bond)。熔化金屬晶體，或原子化金屬晶體(相當(dāng)于固態(tài)金屬的氣態(tài)升華)，所需破壞的化學(xué)鍵作用力就是金屬鍵，所以我們可以分別用熔點(diǎn)(melting point，m.p)，或升華熱(the heat of sublimation，S；也叫原子化焓，the heat of atomization，aH)的相對(duì)高低來(lái)比較金屬鍵的相對(duì)強(qiáng)弱：熔點(diǎn)越高，金屬鍵越強(qiáng)；升華熱(原子化焓)越大，金屬鍵也越強(qiáng)。當(dāng)然，金屬的沸點(diǎn)或硬度也是金屬內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)間作用力即金屬鍵強(qiáng)弱的反映，一般而言，金屬鍵越強(qiáng)，沸點(diǎn)越高，硬度越大。

1.2 宏觀能量和理化性質(zhì)方面的數(shù)據(jù)比較

堿金屬、堿土金屬元素的原子和單質(zhì)晶體的一些性質(zhì)見(jiàn)表1[1-4]。從表1中的數(shù)據(jù)可以看出，堿金屬元素Li、Na、K、Rb、Cs的第一電離能I1的變化情況是520→496→419→403→376 kJ/mol，I1值逐漸減小，說(shuō)明堿金屬元素的金屬性同族從上到下逐漸增強(qiáng)。數(shù)據(jù)還表明，堿金屬晶體Li、Na、K、Rb、Cs的熔點(diǎn)和升華熱都是分別逐漸減小的，說(shuō)明堿金屬單質(zhì)中的金屬鍵同族從上到下逐漸減弱。

堿土金屬中的Be、Mg、Ca、Sr、Ba也有類(lèi)似的情況。從表1可知，它們的I1值變化情況是900→738→590→550→503 kJ/mol。第一電離能逐漸減小，說(shuō)明堿土金屬元素的金屬性同族從上到下也是逐漸增強(qiáng)。從表1中還可以看出，堿土金屬晶體Be、Mg、Ca、Sr、Ba的熔點(diǎn)和升華熱在總的趨勢(shì)上都是分別減小的，說(shuō)明堿土金屬單質(zhì)中的金屬鍵同族從上到下在總的趨勢(shì)上是減弱的。其中的Mg與Ca比較，熔點(diǎn)顯得比較特別；Ba與Sr比較，升華熱也顯得比較特別，這可能是由于它們的密堆積方式即晶格類(lèi)型不同所引起的，更為根本的原因還有待于進(jìn)一步探討。

從表1中元素的電離能、單質(zhì)固體的熔點(diǎn)和升華熱數(shù)據(jù)還可以看出，同周期從左到右，即同周期從堿金屬到堿土金屬，元素的金屬性減弱，單質(zhì)固體中的金屬鍵增強(qiáng)，而且這種同周期橫向比較中的減弱或增強(qiáng)幅度，遠(yuǎn)大于同族縱向比較中的變化幅度。例如，核電荷相近的同周期相鄰元素3Li/4Be(左下標(biāo)表示元素的核電荷數(shù)或原子序數(shù))比較，電離能、熔點(diǎn)、升華熱分別為520/900 kJ/mol、454/1551 K、161/326 kJ/mol，宏觀數(shù)據(jù)相差很大；而核電荷相差較大的同族相鄰元素3Li/11Na比較，電離能、熔點(diǎn)、升華熱分別為520/496 kJ/mol、454/371 K、161/108 kJ/mol，宏觀數(shù)據(jù)相差不大，這又是由其特殊的微觀結(jié)構(gòu)所決定的。

表1 IA和IIA金屬元素的一些基本性質(zhì)

1.3 微觀結(jié)構(gòu)方面的洞察分析

物質(zhì)的結(jié)構(gòu)決定著物質(zhì)的性質(zhì)，物質(zhì)的性質(zhì)反映著物質(zhì)的結(jié)構(gòu)。從微觀結(jié)構(gòu)方面洞察，元素電離能的大小，主要取決于元素的有效核電荷、原子半徑，以及原子的電子層結(jié)構(gòu)。同一主族元素，如堿金屬或堿土金屬，可認(rèn)為其有效核電荷相差不大，但從上到下原子的電子層數(shù)增大，原子半徑增大，原子核對(duì)外層電子的吸引力減小，所以元素的電離能減小，金屬性增強(qiáng)；同一周期的主族元素，從左到右，有效核電荷增大，原子半徑減小，原子核對(duì)外層電子的吸引力增大，所以元素的電離能增大，金屬性減弱；電子層結(jié)構(gòu)對(duì)電離能也有較大的影響，同周期堿土金屬元素比相鄰的堿金屬元素電離能大很多，部分原因就在于堿土金屬原子具有全充滿的、比較穩(wěn)定的ns2亞層價(jià)電子結(jié)構(gòu)。

在金屬晶體中，帶負(fù)電的自由流動(dòng)的電子像“膠合劑”一樣把無(wú)數(shù)個(gè)帶正電的金屬陽(yáng)離子“膠合”在一起。顯然，這種“膠合力”即金屬鍵的強(qiáng)度與金屬原子脫落下來(lái)的價(jià)電子數(shù)(自由電子數(shù))有關(guān)，也與金屬陽(yáng)離子的電荷和半徑有關(guān)。同一主族元素的金屬晶體，如堿金屬或堿土金屬晶體，原子脫落下來(lái)的自由電子數(shù)相同，原子脫落價(jià)電子后所形成的陽(yáng)離子電荷也相同，但從上到下離子的半徑增大，所以自由電子對(duì)陽(yáng)離子的“膠合力”即金屬鍵減弱；同一周期的金屬元素，從左到右，如從堿金屬到堿土金屬，由于原子脫落下來(lái)的自由電子數(shù)增多，所形成的陽(yáng)離子電荷增大、半徑減小，三個(gè)因素同時(shí)作用的結(jié)果，導(dǎo)致自由電子對(duì)陽(yáng)離子的“膠合力”即金屬鍵顯著增強(qiáng)。

2 離子性與離子鍵

2.1 概念的含義

原子相互結(jié)合成分子時(shí)，分子內(nèi)原子間的結(jié)合力即化學(xué)鍵主要有兩種基本類(lèi)型：共價(jià)鍵和離子鍵。當(dāng)結(jié)合的原子電負(fù)性相差不大時(shí)，原子間傾向于通過(guò)共用電子對(duì)及原子軌道的重疊而形成共價(jià)鍵(covalent bond)，其分子或分子內(nèi)的鍵以共價(jià)性(covalent character)為主；當(dāng)結(jié)合的原子電負(fù)性相差較大時(shí)，原子間會(huì)傾向于發(fā)生電子轉(zhuǎn)移而形成陰、陽(yáng)離子，陰、陽(yáng)離子間由于存在靜電引力而形成離子鍵(ionic bond)，其分子或分子內(nèi)的鍵以離子性(ionic character)為主。

元素的電負(fù)性(electronegativity)是指元素的原子在分子中吸引電子(或電子對(duì))的能力。很顯然，原子間相互結(jié)合所形成的分子，其離子性或共價(jià)性成分的高低與成鍵原子的電負(fù)性差值密切相關(guān)：元素的電負(fù)性差值越大，所形成的分子或分子內(nèi)的鍵離子性越大、共價(jià)性越小；元素的電負(fù)性差值越小，所形成的分子或分子內(nèi)的的鍵共價(jià)性越大、離子性越小。近代實(shí)驗(yàn)表明，即使在電負(fù)性最小的銫元素(Cs)與電負(fù)性最大的氟元素(F)所形成的最典型的離子型化合物氟化銫(CsF)中，分子或鍵的離子性也不是100%的，而只有92%的離子性。也就是說(shuō)，它們離子間也不是純粹的靜電作用，而仍有部分原子軌道的重疊，即陰、陽(yáng)離子間的鍵仍有8%的共價(jià)性。研究表明，當(dāng)兩種元素的電負(fù)性差值為1.7時(shí)，原子間結(jié)合的單鍵約具有50%的離子性；大于1.7時(shí)，以離子性為主；小于1.7時(shí)，以共價(jià)性為主[1]。

離子化合物中陰、陽(yáng)離子間靜電引力即離子鍵的強(qiáng)弱可用晶格能來(lái)衡量。晶格能是指一定條件下相互遠(yuǎn)離的氣態(tài)陰、陽(yáng)離子聚集起來(lái)，結(jié)合成1mol固體離子化合物時(shí)所釋放出來(lái)的能量。晶格能的大小與陰、陽(yáng)離子的電荷數(shù)成正比，與它們之間的核間距成反比。晶格能越大，陰、陽(yáng)離子間的結(jié)合力即離子鍵越強(qiáng)，離子化合物的熔、沸點(diǎn)越高，硬度越大。

2.2 宏觀能量和理化性質(zhì)方面的數(shù)據(jù)比較

鈉的鹵化物和堿土金屬氧化物的一些基本性質(zhì)見(jiàn)表2[1-2]。從表2中的數(shù)據(jù)可以看出，NaF、NaCl、NaBr、NaI的元素電負(fù)性X(鮑林?jǐn)?shù)據(jù))差值X的變化情況是3.05→2.23→2.03→1.73，X值依次減小，說(shuō)明鈉的鹵化物的離子性依同族鹵素從上到下的次序逐漸減弱。數(shù)據(jù)還表明，鈉的鹵化物的熔點(diǎn)也是依同族鹵素從上到下的次序逐漸降低的，說(shuō)明晶體中的離子鍵逐漸減弱。

表2 鈉的鹵化物和堿土金屬的氧化物的一些基本性質(zhì)

尤其值得注意的是，堿土金屬的氧化物，其離子性和離子鍵的變化情況就不是上述鈉的鹵化物那種“同向關(guān)系”。從表2可知，堿土金屬氧化物的熔點(diǎn)和硬度依同族元素從上到下的次序在總的趨勢(shì)上逐漸降低，說(shuō)明晶體中的離子鍵逐漸減弱(與鈉的鹵化物的變化情況相似)；但MgO、CaO、SrO、BaO元素電負(fù)性差值X的變化情況是1.87→2.13→2.44→2.49→2.55，X值依次增大，說(shuō)明堿土金屬氧化物的離子性依同族元素從上到下的次序逐漸增強(qiáng)。

2.3 微觀結(jié)構(gòu)方面的洞察分析

從微觀結(jié)構(gòu)方面洞察，元素電負(fù)性的大小，主要取決于元素的有效核電荷和原子半徑。同一主族元素，如鹵素或堿土金屬元素，可認(rèn)為其有效核電荷增加得不是很顯著，但從上到下原子的電子層數(shù)增大，原子半徑增大得較為顯著，故而原子核對(duì)價(jià)電子的吸引力減小，所以元素的電負(fù)性減小，鈉的鹵化物電負(fù)性差值減小，分子的離子性減弱；堿土金屬氧化物的電負(fù)性差值增大，分子的離子性增強(qiáng)。同一周期的主族元素，從左到右，有效核電荷增大，原子半徑減小，原子核對(duì)價(jià)電子的吸引力增大，所以元素的電負(fù)性增大，可以判斷，同周期從堿金屬到堿土金屬，如從鈉到鎂，其氯化物或氧化物，元素的電負(fù)差值減小，分子的離子性減弱。

在離子化合物晶體中，靜電引力就像“膠合劑”一樣把陰陽(yáng)離子“膠合”在一起。顯然，這種“膠合力”即離子鍵的強(qiáng)度與陰陽(yáng)離子的電荷和核間距密切相關(guān)，電荷越高、核間距越小，陰陽(yáng)離間的“膠合力”即離子鍵越強(qiáng)。同一主族元素，如鹵素或堿土金屬元素，離子的電荷相同，但從上到下離子的半徑增大，陰陽(yáng)離子的核間距增大，所以鈉的鹵化物中的離子鍵減弱，堿土金屬氧化物中的離子鍵在總的趨勢(shì)上也是減弱的；同一周期的主族元素，從左到右，如從堿金屬到堿土金屬，由于陽(yáng)離子電荷增大、半徑減小，所以它們與同種元素形成的離子化合物離子鍵增強(qiáng)，可以預(yù)料，從鈉到鎂，其氯化物或氧化物中的離子鍵增強(qiáng)。

從表2中的數(shù)據(jù)還可以看出，BeO的熔點(diǎn)似乎有點(diǎn)“反?！保环蠅A土金屬氧化物熔點(diǎn)的一般變化規(guī)律，這也是由鈹特殊的微觀結(jié)構(gòu)所決定的：在堿土金屬元素中，鈹?shù)脑影霃阶钚?、原子核?duì)外層電子的吸引力最大，所以其電負(fù)性最大；堿土金屬氧化物中BeO的元素電負(fù)性差值最小，所以它有較大成分的共價(jià)性，故其熔點(diǎn)不完全符合典型離子晶體的變化規(guī)律；由于BeO固體具有較高成分的原子晶體性質(zhì)，所以其熔點(diǎn)還是很高的，并具有相當(dāng)大的硬度。相比之下，NaI(元素間的電負(fù)性差值X為1.73)應(yīng)該比BeO(X為1.87)有更大的共價(jià)性成分，但由于Na是一價(jià)元素，在NaI固體中不可能有鍵數(shù)較多的大分子原子晶體性質(zhì)，所以其熔點(diǎn)不可能很高。

3 共價(jià)性與共價(jià)鍵

在鹵素分子X(jué)2中，兩個(gè)成鍵原子屬于同種元素，電負(fù)性完全相同，所以鹵素分子是完全的共價(jià)性分子。在鹵化氫分子HX中，兩個(gè)成鍵原子屬于不同種元素，電負(fù)性存在著差異，所以鹵化氫分子都是極性共價(jià)分子，都有一定的離子性；換句話說(shuō)，它們都是具有一定離子性成分的共價(jià)分子。其變化規(guī)律是：同族元素從上到下，HX分子的離子性依次減弱，共價(jià)性依次增強(qiáng)(見(jiàn)表3中鹵化氫分子的偶極矩變化規(guī)律[1-2])。

表3 鹵化氫分子的偶極矩及鍵能數(shù)據(jù)

在共價(jià)分子中，帶負(fù)電性的共用電子對(duì)就像“膠合劑”一樣把兩成鍵原子的原子核(帶正電)“膠合”在一起，這種“膠合”作用力就是共價(jià)鍵(covalent bond)。顯然，共用電子對(duì)對(duì)成鍵原子核的“膠合力”即共價(jià)鍵的強(qiáng)度與成鍵原子的電負(fù)性、有效核電荷和原子半徑(或原子核間距即鍵長(zhǎng))密切相關(guān)，元素的電負(fù)性越大，有效核電荷越高、原子半徑(鍵長(zhǎng))越小，共用電子對(duì)對(duì)成鍵原子核的“膠合力”即共價(jià)鍵越強(qiáng)。

在鹵化氫分子HX中，同族元素從上到下，鹵素X的原子半徑顯著增大、電負(fù)性顯著減小，H與X成鍵后共用電子對(duì)對(duì)兩原子核的“膠合力”依次減弱，故共價(jià)鍵依次減弱(見(jiàn)表3中鹵化氫分子的鍵能變化規(guī)律)。

再比較不同類(lèi)型分子的共價(jià)性和共價(jià)鍵情況。以I2分子與HF分子為例，前者是百分之百的共價(jià)性分子(偶極矩μ為零)，后者是含有較大離子性成分的共價(jià)性分子(μ為1.91 D)。前者中I的電負(fù)性較小(2.66)，I-I的鍵長(zhǎng)較大(266 pm),所以共價(jià)鍵較弱(鍵能149 kJ/mol)；后者中F的電負(fù)性很大(3.98)，H-F的鍵長(zhǎng)較小(92 pm)，所以后者的共價(jià)鍵較強(qiáng)(鍵能569 kJ/mol)[1-2 ]。

4 結(jié)語(yǔ)

化學(xué)知識(shí)是包含許許多多化學(xué)概念的完整體系，化學(xué)概念是形成化學(xué)知識(shí)的單體和基礎(chǔ)[5]。因此，加強(qiáng)化學(xué)基本概念的教學(xué)，能使學(xué)生對(duì)化學(xué)所研究的物質(zhì)及其變化的認(rèn)識(shí)不致停留在低級(jí)的感性階段，能使他們更完全、更深刻地認(rèn)識(shí)化學(xué)所研究的具體物質(zhì)及其變化規(guī)律。對(duì)化學(xué)概念的理解不僅是學(xué)生學(xué)好化學(xué)理論、化學(xué)定律，理解物質(zhì)性構(gòu)關(guān)系的前提和基礎(chǔ)，也是提升學(xué)生智力、特別是邏輯思維能力的必要條件。因此，化學(xué)概念在化學(xué)教學(xué)中占有十分重要的地位，在教學(xué)中必須予以足夠的重視。

在化學(xué)概念的教學(xué)中，要使學(xué)生形成化學(xué)概念、掌握化學(xué)概念，就必須讓學(xué)生明確概念的內(nèi)涵和外延，明確概念的類(lèi)別和概念之間的關(guān)系[5-7]。如“金屬鍵”和“金屬性”概念，前者是指金屬晶體中結(jié)構(gòu)質(zhì)點(diǎn)間的結(jié)合力即自由電子對(duì)金屬陽(yáng)離子的膠合作用(概念的內(nèi)涵)，適用范圍可以包含任何金屬(概念的外延)；后者是指元素的原子失電子的傾向(概念的內(nèi)涵)，適用范圍可以包括任何元素(概念的外延)。本文中所述的這些“形近義異，似是而非”的概念，都屬于物質(zhì)結(jié)構(gòu)或物質(zhì)性質(zhì)類(lèi)的概念，概念間存在著“對(duì)立”(如“共價(jià)鍵”與“離子鍵”間，“共價(jià)性”與“離子性”間)或“交叉”(如“共價(jià)鍵”與“共價(jià)性”間，“離子鍵”與“離子性”間)等復(fù)雜微妙的關(guān)系，這些概念的教學(xué)要求我們無(wú)比重視從宏觀現(xiàn)象(能量數(shù)據(jù)、理化性質(zhì))到微觀結(jié)構(gòu)的洞察分析和抽象推理，以及性構(gòu)相依核心化學(xué)思想的指導(dǎo)作用[8]。