組合工藝制備環(huán)保型輪胎橡膠油

楊新華 呂貞 教震 鄭海瓊

中石油克拉瑪依石化有限責任公司煉油化工研究院

環(huán)烷基糠醛抽出油具有芳烴含量高、殘?zhí)扛摺ざ却蟮忍攸c、采用傳統(tǒng)全氫型流程生產(chǎn)橡膠油時，對催化劑性能影響較大。本文采用溶劑精制與加氫技術(shù)的組合工藝，以環(huán)烷基減四線一次抽出油為原料，在降低原料殘?zhí)?、滿足高壓加氫進料要求的同時，生產(chǎn)出滿足歐盟環(huán)保要求的環(huán)保型輪胎橡膠油，產(chǎn)品各項性能滿足GB/T 33322-2016《橡膠增塑劑 芳香基礦物油》中A1820 的指標要求。

隨著國內(nèi)輪胎企業(yè)的發(fā)展壯大，我國已經(jīng)成為歐美輪胎進口的主要供應商和制造商。近年來，歐美等發(fā)達國家對輪胎產(chǎn)品提出了更高的環(huán)保要求和產(chǎn)品技術(shù)標準，這將加速推動我國輪胎行業(yè)向著環(huán)保、節(jié)能、安全的方向發(fā)展。因此，對于輪胎行業(yè)原材料的環(huán)?；?、功能材料的應用、設(shè)計和制造技術(shù)升級以及環(huán)保檢測技術(shù)的發(fā)展提出了更高的要求。輪胎橡膠油在輪胎加工中扮演著重要的角色，不僅因為它使用量大，而且對橡膠產(chǎn)品的性能、生產(chǎn)工藝、生產(chǎn)成本、動力消耗以及環(huán)境保護等方面都具有重要影響，是橡膠工業(yè)中不可忽視的重要原材料。高質(zhì)量環(huán)保型輪胎橡膠油的研發(fā)和使用將成為未來輪胎企業(yè)用油的必然趨勢。

高品質(zhì)的環(huán)保型輪胎橡膠油不僅要求符合REACH 法規(guī)的環(huán)保指標，而且要求輪胎橡膠油具有較高的芳烴含量，芳烴含量越高，與橡膠的相容性越好，更有利于輪胎的加工和輪胎各項物理性能的提高。目前中石油克拉瑪依石化有限公司（以下簡稱克石化公司）工業(yè)化的牌號 A1004、A1020 和 A1426 產(chǎn)品，與進口的德國漢圣的TDAE 等產(chǎn)品相比，在芳烴含量上存在一定差距。如何利用克石化公司的環(huán)烷基稠油餾分開發(fā)出高品質(zhì)的環(huán)保型輪胎橡膠油，一直是克石化公司努力的方向。

克拉瑪依擁有豐富的環(huán)烷基資源，克石化公司利用環(huán)烷基減壓餾分生產(chǎn)出了不同品質(zhì)、不同牌號的各類潤滑油基礎(chǔ)油，獲得了市場的廣泛應用。而減壓餾分的一次抽出油由于黏度大且芳烴含量高，再次加工工藝難度大，目前直接作為瀝青的調(diào)和原料或催化料去利用，其芳烴含量高的特點，沒有得到充分的利用，附加值較低。加氫工藝由于工藝簡單，產(chǎn)品質(zhì)量好，收率高，是目前國內(nèi)外普遍采用的生產(chǎn)輪胎橡膠油的方法。減四線一次抽出油中殘?zhí)俊⒔饘俸枯^高，直接加氫對催化劑影響較大，需要對原料進行前處理。而丙烷溶劑精制工藝正好可以脫除原料中的膠質(zhì)、瀝青質(zhì)和含金屬的非烴化合物，使原料達到加氫的進料要求。本文采用丙烷溶劑精制-加氫精制的組合工藝，通過工藝參數(shù)的調(diào)整，進行環(huán)保型輪胎橡膠油的研制，試制符合國家標準GB/T 33322-2016《橡膠增塑劑 芳香基礦物油》的產(chǎn)品。

我國于2017 年 7 月 1 日，發(fā)布實施了國家標準GB/T 33322-2016，用于規(guī)范國內(nèi)各企業(yè)生產(chǎn)的橡膠增塑劑的產(chǎn)品質(zhì)量，其中A1426、A1820、A2530 這 3 個 牌號油品的關(guān)鍵指標見表1。

表1 橡膠增塑劑芳香基礦物油技術(shù)要求和試驗方法

試驗部分

試驗原料

試驗原料減四線一次抽出油來自工業(yè)糠醛精制裝置，其性質(zhì)見表2。

從表2 可以看出，原料油中殘?zhí)枯^高，金屬含量超過15 mg/kg，如果直接采用加氫精制工藝，會對催化劑活性造成損失，

試驗裝置

加氫試驗采用固定床加氫試驗裝置（圖1），單個反應器的催化劑裝填量為200 mL ；氫氣采用電解氫 ，氫純度不低于99.99%。加氫處理采用鉬-鎳型加氫處理催化劑，所有催化劑為市售的工業(yè)產(chǎn)品。

丙烷溶劑精制試驗采用中試溶劑精制裝置進行。

結(jié)果及討論

丙烷溶劑精制試驗

以減四線一次抽出油為原料，在丙烷溶劑精制裝置上進行試驗，試驗條件見表3，得到生成油的性質(zhì)見表4。

由表4 可以看出，減四線一次抽出油經(jīng)丙烷溶劑精制脫除瀝青后，在83.8%的精油收率條件下，殘?zhí)肯陆当容^顯著，降幅超過50%，可滿足高壓加氫裝置的進料要求；金屬總含量小于5 mg/kg，也能滿足高壓加氫裝置的進料要求。

圖1 高壓加氫試驗裝置（氫氣純度：99.9%以上）

表2 原料油性質(zhì)

表3 丙烷溶劑精制試驗條件

加氫試驗

以丙烷精制工藝得到的B 號丙烷脫瀝青油為原料，在實驗室中試高壓加氫反應裝置上，選擇A 催化劑進行了高壓加氫試驗。參照工業(yè)加工稠油輕脫油方案選擇試驗條件進行加氫試驗，主要考察反應溫度的變化對精制油性質(zhì)的影響。高壓加氫試驗結(jié)果見表5。

由表5 可以看出：

◇隨著催化劑床層反應溫度的升高，加氫處理反應生成油（≥360℃）的收率有所降低，當催化劑床層反應溫度為基準時，生成油收率達到91.62%。

◇隨著催化劑床層反應溫度的升高，產(chǎn)品的PCA 含量、CA值均呈現(xiàn)下降趨勢，說明溫度的提高有利于多環(huán)芳烴飽和。當床層反應溫度為基準時，產(chǎn)品的PCA 降至3%以下，且CA值為18.2%，表征環(huán)保指標的PCA 含量和8 種多環(huán)芳烴總量均滿足要求。從生成油性質(zhì)分析可以看出，B1 的各項性質(zhì)滿足國標GB/T 33322 -2016 中 A1820 產(chǎn)品的指標要求。

表4 丙烷溶劑精制油性質(zhì)

表5 反應溫度對生成油性質(zhì)的影響

結(jié)論

采用溶劑精制-加氫的組合工藝處理環(huán)烷基減四線一次抽出油，充分利用原料芳烴含量高的優(yōu)勢，在溶劑精制的工藝條件下降低原料的殘?zhí)亢土蚝?、氮含量，解決了全氫型加氫工藝催化劑對原料的進料要求，可以生產(chǎn)出滿足歐盟環(huán)保指標（8 種多環(huán)芳烴PAHs 之和不大于10 mg/kg，苯并(a)芘含量不大于1 mg/kg）的環(huán)保型輪胎橡膠油，產(chǎn)品質(zhì)量達到國家標準GB/T 33322-2016 中 A1820 產(chǎn)品指標要求。