金銅冶煉企業(yè)含鉈廢水處理工藝研究與運用

邱建森，林凡，林國標(biāo)，方榮茂，吳開興

（紫金銅業(yè)有限公司，福建上杭，364204）

鉈是一種高劇毒的稀有分散金屬，具有較強的蓄積性，可以通過飲用水和食物鏈進入人體。對人體神經(jīng)系統(tǒng)及中樞系統(tǒng)會造成持續(xù)性傷害，在人體的酶化反應(yīng)過程中可以置換鉀元素，并與酶產(chǎn)生很強的親和力，對肝、腎等有毒害作用，嚴(yán)重的可致命。臨床實驗結(jié)果表明，鉈對人類的最小致死量約為10～15mg/kg，且在相同劑量下袁鉈的毒性遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于鉛、汞等重金屬[1-3]。鉈已被列入我國優(yōu)先控制污染物黑名單。

環(huán)境介質(zhì)中鉈的分布最初均來源于含鉈礦產(chǎn)，鉈幾乎不單獨成礦，世界上唯一的獨立鉈礦在中國貴州省興仁縣，主要成分是紅鉈，其他大多以同晶形雜質(zhì)形式存在于鉛、鋅、鐵、銅等金屬的硫化礦中[4]，如鉛礦、黃鐵礦、閃鋅礦等，由于金、銅、鋅、鐵等冶煉企業(yè)中處理的金精礦、銅精礦、鋅精礦、鐵精礦、硫精礦等原料大多均含有黃鐵礦、閃鋅礦、鉛礦等礦物，在冶煉過程中產(chǎn)生的廢水不可避免地含有一定量的鉈。隨著我國礦產(chǎn)資源的高速消耗，所帶來的含鉈工業(yè)廢物也越來越多，含鉈廢水污染呈逐年加劇的趨勢。近年來出現(xiàn)大量水體鉈污染事件，如2010年廣東韶關(guān)某冶煉廠將未達標(biāo)污水直接排入北江，導(dǎo)致北江流域發(fā)生了嚴(yán)重的鉈污染事件，2013年廣西賀江、2017年四川嘉陵江陸續(xù)發(fā)生鉈污染事件，嚴(yán)重影響了當(dāng)?shù)鼐用竦纳頪5-6]。

目前，我國地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)（GB3838-2002）、生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)（GB5479-2006）均明確了鉈含量限值為0.1μg.L-1，無機化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)（GB31573-2015）也要求了鉈含量限值為5μg.L-1，且湖南、廣東兩省先后于2014年、2017年也相繼出臺并實施了地方標(biāo)準(zhǔn)，規(guī)定現(xiàn)有企業(yè)2017年10月1日起實施5μg.L-1的限值，新建及現(xiàn)有企業(yè)2020年1月1日實施2μg.L-1限值，鉈工業(yè)廢水的處理和處置逐漸成為人們關(guān)注的焦點，含鉈廢水的防控和治理刻不容緩，但目前為止，國家或冶煉行業(yè)內(nèi)的污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)（如GB8978等）仍然未將鉈排放標(biāo)準(zhǔn)納入到標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范中。

當(dāng)前，針對水體鉈污染的研究基本停留在理論或?qū)嶒炇倚≡囯A段，含鉈廢水治理技術(shù)主要有沉淀法、吸附法、離子交換等，沉淀法包括硫化鈉沉淀法、氧化沉淀法、電化學(xué)沉淀法、生物制劑沉淀法[7-10]，上述工藝都有一定的工業(yè)化運用；離子交換法和吸附法適用于去除巖礦、土壤、飲用水中微量鉈以及針對環(huán)境中鉈價態(tài)存在情況進行分析[11]。化學(xué)沉淀法需要大量過量投加藥劑（投加硫化物時，還產(chǎn)生H2S有毒氣體），危廢產(chǎn)生量大，易于造成二次污染；生物法藥劑需要大量過量投加，危廢產(chǎn)生量大，運行成本較高，且工藝參數(shù)難以控制，耐沖擊能力差，處理效果不穩(wěn)定；電化學(xué)法操作比較方便，可實現(xiàn)自動化控制，但投資高，運行成本高；吸附法實際應(yīng)用難度較大，吸附劑再生頻繁，成本較高等。

近年來，從傳統(tǒng)處理工藝向先進替代的聯(lián)合處理工藝方向發(fā)展、從末端治理向源頭削減—過程控制—末端治理—個體防護技術(shù)集成方向發(fā)展、從達標(biāo)排放向深度處理方向發(fā)展[4]，但由于對鉈危害的認(rèn)知不足、污水排放標(biāo)準(zhǔn)缺乏鉈排放的相關(guān)規(guī)范要求以及含鉈廢水處理方法和成本等因素，多地（除湖南、廣東執(zhí)行地方標(biāo)準(zhǔn)外）政府環(huán)保部門缺乏環(huán)保執(zhí)法依據(jù)，許多工礦企業(yè)仍然未足夠重視，缺乏主動積極性，未將鉈的排放管控納入到日常環(huán)保監(jiān)測中。

然而，隨著國家生態(tài)文明建設(shè)的持續(xù)推進，美麗中國理念深入人心，人們環(huán)保意識的日趨增強，藍(lán)天、碧水、凈土是所有人的共同愿望和期盼，鉈已被列入國家優(yōu)先控制污染物黑名單，未來必然將鉈納入到排放標(biāo)準(zhǔn)進行管控，從而提高行業(yè)門檻，倒逼工況企業(yè)履行保護環(huán)境的主體責(zé)任，進而優(yōu)勝劣汰，屆時，具有相關(guān)技術(shù)儲備的工況企業(yè)必然具有較強的企業(yè)生存能力和發(fā)展空間。

為此，研究人員設(shè)想如果能在結(jié)合工礦企業(yè)現(xiàn)有工藝條件下，創(chuàng)新工藝，尋找出一種較為適宜的處理工藝，既無需大量資金投入，又僅需通過適當(dāng)添加藥劑，生產(chǎn)運行成本低，引導(dǎo)工礦企業(yè)積極履行社會責(zé)任，踐行生態(tài)文明建設(shè)，深入開展藍(lán)天、碧水、凈土保衛(wèi)戰(zhàn)，同時作為未來含鉈廢水處理工藝的一種技術(shù)儲備，提高工礦企業(yè)對未來環(huán)保管控趨嚴(yán)的政策風(fēng)險應(yīng)對能力。

本文以某冶煉企業(yè)工業(yè)廢水為研究對象，發(fā)現(xiàn)硫化鈉沉淀法處理后的廢水鉈含量可以達到2μg.L-1限值下的指標(biāo)要求，但由于生成的硫化鉈沉淀粒度微小存在透濾現(xiàn)象，在露天存放數(shù)天后出現(xiàn)鉈含量大幅上升的情況，甚至高達15μg.L-1以上；而采用強氧化混凝工藝處理，不僅可以達到5μg.L-1限值下的指標(biāo)要求，而且沉淀物穩(wěn)定，即使露天存放數(shù)天都不易發(fā)生分解或返溶，處理成本低，僅需約2元/m3，設(shè)備投資少，僅需進行適當(dāng)?shù)母脑旒纯蓾M足要求，是冶煉企業(yè)深度除鉈工藝的一種良好選擇。

1 廢水水質(zhì)分析

某冶煉廠采用焙燒—酸浸—氰化浸出工藝從復(fù)雜難選冶金精礦中回收金、銀、銅及有效硫，其原料來源復(fù)雜，包括吉林、河北、云南、山西、福建、浙江以及海外等多個礦源的原料礦，酸性廢水采用石灰鐵鹽法處理，外排水排放實行污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)（GB8978-1996），外排水排放過程實行在線實時監(jiān)測，監(jiān)測數(shù)據(jù)實時報送省環(huán)保廳。多年來，該黃金冶煉廠均實現(xiàn)了長期穩(wěn)定達標(biāo)排放，部分廢水處理指標(biāo)甚至遠(yuǎn)低于排放標(biāo)準(zhǔn)，其冶煉廢水及未處理前水質(zhì)狀況分別如表1所示。

表1 未深度處理前水質(zhì)分析結(jié)果

2 主要試驗藥劑及鉈檢測方法

2.1 主要試驗藥劑

（1）硫化鈉

（2）硫酸

（3）石灰

（4）漂白粉

（5）聚鐵

2.2 鉈檢測方法

按照中華人民共和國國家環(huán)境保護標(biāo)準(zhǔn)HJ 700—2014“水質(zhì)65種元素的測定電感耦合等離子體質(zhì)譜法”檢測廢水中鉈濃度。

3 試驗

3.1 硫化物沉淀法除鉈工藝

硫化物沉淀是通過向廢水中添加硫化物的方式，使TI（I）形成 Tl2S的沉淀，從而實現(xiàn)鉈的去除，研究人員以常見的、價格便宜的硫化物——硫化鈉作為含鉈廢水處理的硫化物，開展廢水除鉈試驗研究。

3.1.1 硫化鈉用量試驗

量取一定體積的未經(jīng)深度處理前的廢水，按實驗要求直接加入加入硫化鈉（不調(diào)節(jié)pH值），常溫攪拌30min后過濾，取濾液分析，試驗結(jié)果見圖1。

從圖1可知，隨著硫化鈉用量的增加，鉈去除率逐步上升，當(dāng)硫化鈉用量達1kg/m3時，鉈去除率趨于平緩，此時處理后液鉈含量低于5μg/L，因此，硫化鈉用量以1kg/m3為宜。

3.1.2 pH值試驗

量取一定體積的未經(jīng)深度處理前的廢水，用硫酸、石灰調(diào)節(jié)pH值，按1kg/m3加入硫化鈉后，常溫攪拌30min后過濾，取濾液分析，試驗結(jié)果見圖2。

從圖2可知，在中性或堿性環(huán)境對除鉈效果更為有利，結(jié)合廢水水質(zhì)情況，無需調(diào)節(jié)pH值，直接加入硫化鈉進行反應(yīng)為宜。

3.1.3 反應(yīng)時間試驗

量取一定體積的未經(jīng)深度處理前的廢水，直接按1kg/m3加入硫化鈉后，常溫攪拌一定時間后過濾，取濾液分析，試驗結(jié)果見圖3。

從圖3可知，當(dāng)反應(yīng)時間達到20min時，繼續(xù)延長反應(yīng)時間，除鉈效果趨于平緩，因此反應(yīng)時間以20min為宜。

3.1.4 跟蹤試驗

量取一定體積的未經(jīng)深度處理前的廢水（不同批次），直接按1kg/m3加入硫化鈉后，常溫攪拌20min后過濾，取濾液分析，試驗結(jié)果見表2。

從表2跟蹤試驗結(jié)果看，采用硫化物沉淀法可平穩(wěn)將廢水鉈含量降低至5ug.L-1以下，達到預(yù)期效果。

3.1.5 工業(yè)化試驗

結(jié)合該冶煉企業(yè)廢水環(huán)保處理系統(tǒng)，充分利用其原有設(shè)備設(shè)施，進行工業(yè)化生產(chǎn)試驗，發(fā)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)試驗過程中壓濾機存在透濾現(xiàn)象，濾液在中間池露天存放數(shù)天后出現(xiàn)鉈含量大幅上升的情況，甚至高達15μg.L-1以上，濾液在中間池露天存放數(shù)天后廢水鉈含量上升情況見表3。

3.1.6 小結(jié)

采用硫化物沉淀可使得廢水中鉈含量下降至5μg.L-1以下，但處理后液露天存放數(shù)天后廢水中鉈出現(xiàn)返溶跡象，廢水中鉈含量隨時間的延長而逐步上升，當(dāng)露天存放時間達到3天時，將高于5μg.L-1，分析是由于 Tl2S在露天紫外線、空氣、溫度等綜合作用的影響下發(fā)生了分解反應(yīng)，從而導(dǎo)致廢水中鉈含量的上升。

3.2 強氧化混凝除鉈工藝

強氧化混凝除鉈工藝是在偏堿性的環(huán)境下，加入強氧化劑將廢水中鉈（Ⅰ）完全氧化為鉈（Ⅲ），鉈（Ⅲ）生成后與堿形成氫氧化鉈沉淀，利用混凝作用形成共沉淀，從而達到除鉈目的。研究人員以漂白粉為強氧化劑，以石灰為堿調(diào)節(jié)劑，利用聚鐵、鈣鹽共沉淀開展試驗研究，試驗過程中探索了pH值、漂白粉用量、反應(yīng)時間等條件因子對廢水除鉈效果的影響。

3.2.1 氧化階段pH值試驗

量取一定體積的未經(jīng)深度處理前的廢水，用石灰調(diào)節(jié)pH值，按1kg/m3加入漂白粉后常溫攪拌30min；然后加入適量聚鐵調(diào)節(jié)pH值至8-9后攪拌10分鐘后過濾，取濾液分析，試驗結(jié)果見圖4。

從圖4可知，隨著氧化階段pH值上升，除鉈效果不斷提高，當(dāng)氧化階段pH值達到10時，處理后液鉈含量降低至約2.5ug.L-1，而后處理后液鉈含量趨于平緩，因此氧化階段pH值以10為宜。

3.2.2 漂白粉用量試驗

量取一定體積的未經(jīng)深度處理前的廢水，用石灰調(diào)節(jié)pH值 至10，分 別 按0.1kg/m3、0.3kg/m3、0.5kg/m3、0.7kg/m3、1kg/m3加入漂白粉后常溫攪拌 30 min；然后加入適量聚鐵調(diào)節(jié)pH值至8-9后攪拌10分鐘后過濾，取濾液分析，試驗結(jié)果見圖5。

表2 跟蹤試驗結(jié)果

表3 露天存放數(shù)天后廢水鉈含量上升情況

從圖5可知，適當(dāng)增加漂白粉用量，對除鉈效果有利，當(dāng)漂白粉達到0.5kg/m3時，處理后液廢水量降低至約3.5ug.L-1，已經(jīng)達到低于5ug.L-1的限值要求，繼續(xù)增大漂白粉用量，廢水中鉈含量逐步趨于平緩，但藥劑耗量相應(yīng)增加，因此，漂白粉用量以0.5kg/m3為宜。

3.2.3 氧化反應(yīng)時間試驗

量取一定體積的未經(jīng)深度處理前的廢水，用石灰調(diào)節(jié)pH值至10，按0.5kg/m3入漂白粉后分別常溫攪拌10min、20min、30min、40min、50 min；然后加入適量聚鐵調(diào)節(jié)pH值至8-9后攪拌10分鐘后過濾，取濾液分析，試驗結(jié)果見圖6。

從圖6可知，隨著氧化反應(yīng)時間的延長對除鉈效果有利，當(dāng)氧化反應(yīng)時間達到30min時，處理后液廢水量降低至約2.8g.L-1，而后廢水中鉈含量逐步趨于平緩，因此，氧化反應(yīng)時間以30min為宜。

3.2.4 跟蹤試驗

量取一定體積的未經(jīng)深度處理前的廢水（不同批次），用石灰調(diào)節(jié)pH值至10，按0.5kg/m3入漂白粉后常溫攪拌30min；然后加入適量聚鐵調(diào)節(jié)pH值至8-9后攪拌10分鐘后過濾，取濾液分析，試驗結(jié)果見表4。

從表4跟蹤試驗結(jié)果看，采用漂白粉強氧化混凝除鉈工藝可平穩(wěn)將廢水鉈含量降低至5ug.L-1以下，達到預(yù)期效果。

表4 跟蹤試驗結(jié)果

3.2.5 工業(yè)化試驗

結(jié)合該冶煉企業(yè)廢水環(huán)保處理系統(tǒng)，充分利用其原有設(shè)備設(shè)施，進行工業(yè)化生產(chǎn)試驗，濾液在中間池露天存放數(shù)天后鉈含量仍保持相對平穩(wěn)，未出現(xiàn)返溶導(dǎo)致鉈含量明顯上升的現(xiàn)象，濾液在中間池露天存放數(shù)天后廢水鉈含量情況見表5。

表5 露天存放數(shù)天后廢水鉈含量上升情況

3.2.6 新增藥劑成本

采用漂白粉強氧化混凝除鉈工藝可平穩(wěn)將廢水鉈含量降低至5ug.L-1以下，達到預(yù)期效果，處理過程中需消耗石灰、漂白粉、聚鐵等物料，其新增藥劑成本見表6。

從表6可知，采用漂白粉強氧化混凝除鉈工藝藥劑處理成本新增約2元/m3，處理成本低。

表6 漂白粉強氧化混凝除鉈工藝新增藥劑成本

3.2.7 小結(jié)

采用漂白粉強氧化混凝除鉈工藝可平穩(wěn)將廢水鉈含量降低至5ug.L-1以下，即使處理后液露天存放數(shù)天后鉈含量仍保持相對平穩(wěn)，未出現(xiàn)返溶導(dǎo)致鉈含量明顯上升的現(xiàn)象，保持了相對平穩(wěn)的趨勢，且新增藥劑成本低。

4 結(jié)論

（1）采用硫化物沉淀可使得廢水中鉈含量下降至5μg.L-1以下，但露天存放數(shù)天后廢水中鉈出現(xiàn)返溶跡象，處理后廢水水質(zhì)存在不穩(wěn)定現(xiàn)象。

（2）采用漂白粉強氧化混凝工藝可穩(wěn)定實現(xiàn)含鉈廢水的5μg/L以下的工藝指標(biāo)，露天存在不會出現(xiàn)返溶現(xiàn)象，藥劑處理成本新增約2元/m3，處理成本低，但廢水渣體量較大。

（3）含鉈廢水經(jīng)處理后，大多存在于污泥等固廢中，實現(xiàn)廢水渣減量化、廢水渣穩(wěn)定，以及隨著排放指標(biāo)要求越來越高，探索新式藥劑提高廢水除鉈效果，這是金屬鉈治理將是未來研究的重點。