浮選尾煤選擇性絮凝脫鐵、鈦制備高嶺土的試驗研究

劉紅娜

(1.中煤科工集團唐山研究院有限公司，河北省唐山市，063012；2.河北省煤炭洗選工程技術研究中心，河北省唐山市，063012)

浮選尾煤是煤炭洗選過程中產(chǎn)生的主要固體廢棄物之一[1]，其中含有的礦物種類包括硫鐵礦、赤鐵礦、金紅石、高嶺石、石英、方解石、云母、長石等[2]。據(jù)統(tǒng)計，我國每洗選 1 億t原煤，排放尾煤約200萬t[3]。目前浮選尾煤的主要利用方式有尾煤發(fā)電、制造建材、井下回填、制造民用燃料等[2]。這幾種利用方式對固廢的消耗量大，且附加值低，另外考慮到尾煤中往往含有較高含量的高嶺土以及高嶺土產(chǎn)品較細的粒度要求，浮選尾煤制備高嶺土是具備可能性以及便利性的，相關的研究也日漸受到重視。

浮選尾煤制備高嶺土屬煤系高嶺土分選范疇，主要任務為脫碳、脫硅、脫鐵以及脫鈦[4]。其中，脫碳主要為煅燒方式，工藝簡單；脫硅主要是脫除礦物中的石英、長石等雜質，這些雜質的硬度較高、粒度較粗、密度較大，常采用分級除砂的方式去除，工藝較簡單；而鐵和鈦礦物因嵌布粒度較細、成分復雜等原因，往往脫除較為困難。

目前研究較多的鐵和鈦雜質的脫除方法包括高梯度磁選、浮選、選擇性絮凝、化學漂白、微生物浸出[5]等。其中，選擇性絮凝最便于與選煤廠工藝銜接，日益受到重視。袁繼祖等研究人員以江西撫州砂子嶺高嶺土為對象，研究了分散劑、絮凝劑的種類及用量的影響，最終以六偏磷酸鈉為分散劑、D1絮凝劑獲得了產(chǎn)率為73.60%、含鐵為1.12%的高嶺土產(chǎn)品，除鐵率為45.63%[6]；楊明安等研究人員用油酸、氯化鈣活化鐵、鈦礦物，經(jīng)兩步選擇性絮凝，高嶺土白度可由72%～73%提高至82%[7]；張乾等研究人員以山東某高嶺土礦原料為對象，研究了油酸鈉、聚丙烯酰胺用量對提純效果的影響，結果表明油酸鈉選擇性吸附在高嶺土漿液中的鐵鈦礦物表面，增強了聚丙烯酰胺的選擇性[8]。

但以上研究未對絮凝劑的水解度以及除油酸外的其他藥劑加強絮凝的選擇性進行研究，因此本文將重點從這兩方面探討絮凝劑水解度及活化劑種類對選擇性絮凝效果的影響，以及選擇性絮凝制備高嶺土的可行性。

1 試驗

1.1 試驗樣品及其性質

試驗用尾煤泥采自開灤集團錢家營選煤廠，該廠入選煤種為肥煤，工藝為塊煤重介立輪主再選+末煤重介旋流器主再選+煤泥浮選+尾煤濃縮壓濾[9]。

考慮到目前浮選尾煤中仍含有大量的碳，所以制備選擇性絮凝用樣品時首先采用常規(guī)浮選方法脫除一定的碳，增加副產(chǎn)品的種類；此外，前面提到高嶺土的脫硅可采用分級除砂的方式，所以樣品制備時也將尾礦中的粗粒排出。即本次試驗主要考慮高嶺土制備中鐵和鈦雜質的脫除。

具體試樣采制方法是分時段采取選煤廠浮選尾礦(礦漿)，然后在0.67 kg/t干煤泥捕收劑(正十二烷)、0.13 kg/t干煤泥起泡劑(仲辛醇)的藥劑條件下進行小浮選，得到產(chǎn)率為50.92%、灰分為24.72%的泡沫產(chǎn)品，得到產(chǎn)率為49.08%、灰分為81.57%的尾礦產(chǎn)品；而后小浮選的浮選尾礦經(jīng)0.045 mm篩分，得到產(chǎn)率為74.16%、灰分為85.74%的篩下物，經(jīng)縮分制得礦漿樣品(濃度約為23 g/L)，部分礦漿樣品經(jīng)過濾、烘干、縮分制備性質檢測用樣品。

制得試樣呈灰白色，土狀、松軟，煅燒白度為62.18%；使用D8 ADVANCE型X 射線衍射分析儀和S8 TIGER 型X 熒光分析儀對樣品進行了礦物組成和元素組成分析，試樣礦物組成如圖1所示，試樣元素組成見表1。

圖1 試樣礦物組成

表1 試樣元素組成 %

由圖1和表1可計算出樣品中主要物質含量見表2。

表2 主要物質含量 %

由圖1、表1和表2可以看出，樣品中Si和Al的摩爾比為2.3，樣品中含有少量的石英；樣品中鐵和鈦的含量合計約為3.44%，主要存在形式為赤鐵礦和金紅石；樣品含碳量高，約為13.67%；樣品中主要礦物為高嶺土，還含有少量的方解石和白云母，在不去除有機質的情況下，其含量已超過80%，具備從中回收高嶺土的可能性。

根據(jù)目前測定，pH在10左右時赤鐵礦的表面電位約-10 mV[10]、金紅石的表面電位約-50 mV[11]，高嶺土的表面電位約-70 mV[12]。鐵和鈦雜質與高嶺土表面電位的差異為絮凝過程中的選擇性提供了基礎。

1.2 試驗藥劑及方法

本次試驗藥劑分為3類，即分散劑、活化劑及絮凝劑。分散劑的作用為了防止不同種類礦粒聚結，本次試驗選用分析純NaOH和六偏磷酸鈉[6]；活化劑的作用是為了加強目標礦物與非目標礦物對絮凝劑的選擇性吸附能力的差異，根據(jù)已有研究，本次試驗選擇了與之類似的其他一些氧化礦物常用浮選捕收劑，包括油酸鈉、苯甲羥肟酸鈉、十二烷基硫酸鈉，均為分析純；絮凝劑為聚丙烯酰胺，由藥劑廠家提供，分子量為1200萬。

試驗儀器為1 L具塞量筒、1 L錐形瓶、微量注射器、大肚吸管、pH計、磁力攪拌器、電熱鼓風干燥箱、馬弗爐、白度儀。

試驗方法是將錐形瓶放置在磁力攪拌器上，向其中加入100 mL礦漿，以1000 r/min的轉速攪拌；而后加入稀釋水及NaOH，將礦漿濃度調至20 g/L、pH調至10.0；而后按1000 g/t(干樣)向礦漿中加入濃度為5 g/L的六偏磷酸鈉溶液，攪拌30 s；然后使用注射器向礦漿中加入濃度為7.5 g/L的活化劑溶液，攪拌90 s；調漿完畢后將礦漿移至1 L具塞量筒，并使用注射器向其中加入濃度為1 g/L的絮凝劑溶液；而后量筒加塞上下翻轉5次，靜止礦漿40 s，用虹吸管吸取量筒上部懸浮液(自液面至瓶底上方2 cm處)、過濾、烘干、制樣而后稱重并按國標測定煅燒白度。

試驗指標因煅燒白度與試驗產(chǎn)品中碳含量無關、與其中硅含量關系較小，主要取決于其中的鐵和鈦染色雜質含量，同時由于本次試驗受測試條件限制，故未對每種試驗條件下的產(chǎn)品進行元素分析，僅以煅燒白度作為試驗指標之一反映鐵和鈦的脫除效果；另一試驗指標為試驗產(chǎn)品產(chǎn)率。

2 結果與討論

2.1 絮凝劑水解度

絮凝劑水解度會影響到絮凝劑分子的伸展情況和表面電性，相較分子量而言，絮凝劑水解度對絮凝的影響往往更為顯著。選取選煤廠常用水解度的陰離子絮凝劑，在用量為8 g/t、不添加活化劑情況下進行試驗，絮凝劑水解度對選擇性絮凝效果的影響如圖2所示。

圖2 絮凝劑水解度對選擇性絮凝效果的影響

由圖2可以看出，水解度從0%提升至20%，水解度的提高使得絮凝劑分子攜帶負電荷增加、絮凝劑分子表面積增大[1]，有利于提高沉降速度及絮凝選擇性，體現(xiàn)為量筒上部懸浮物產(chǎn)率下降，煅燒白度升高；水解度自20%提升至30%，水解度進一步提高，絮凝劑分子負電性增強，影響了絮凝沉降速度，導致懸浮物產(chǎn)率上升，煅燒白度下降。試驗范圍內(nèi)，懸浮物產(chǎn)率及煅燒白度變化明顯，說明水解度對選擇性絮凝效果影響顯著；試驗范圍內(nèi)，絮凝劑最佳水解度為20%，此時懸浮物產(chǎn)率約為70%，產(chǎn)品煅燒白度提高約為5%；產(chǎn)品白度提高說明絮凝具有一定的選擇性，但試驗原料中高嶺土含量約為83%，而試驗范圍內(nèi)懸浮物產(chǎn)率僅約為70%，說明絮凝選擇性并不強。

2.2 活化劑種類及用量

鐵、鈦雜質及高嶺土礦粒表面均呈負電性，但電位差異并不明顯(尤其是加入分散劑后)，這是單純絮凝沉降選擇性差的主要原因。為此，在絮凝劑水解度為20%、絮凝劑添加量為8 g/t的條件下添加活化劑，探索活化劑種類及用量對絮凝效果的影響如圖3所示。

由圖3可以看出，油酸鈉與苯甲羥肟酸鈉對選擇性絮凝的影響規(guī)律相似，即隨著用量的增加，量筒中懸浮液產(chǎn)率先變高而后迅速下降，懸浮物白度變化趨勢則與產(chǎn)率變化趨勢相反，且在二者用量超過400 g/t后，產(chǎn)率及白度變化均較小。試驗范圍內(nèi)油酸鈉與苯甲羥肟酸鈉的最佳添加量不同，十二烷基硫酸鈉對絮凝效果的影響規(guī)律與油酸鈉、苯甲羥肟酸鈉有顯著差異，即隨著用量的增加，懸浮物產(chǎn)率略有升高、產(chǎn)品白度先升高而后降低，且產(chǎn)率及白度在試驗范圍內(nèi)均變化不明顯。試驗范圍內(nèi)，3種藥劑對絮凝過程選擇性的影響程度為油酸鈉>苯甲羥肟酸鈉>十二烷基硫酸鈉，其中油酸鈉最佳用量為400 g/t，此時產(chǎn)率為61.13%、煅燒白度為71.68%，煅燒白度較原料提高約為10%。

圖3 活化劑種類及用量對選擇性絮凝效果的影響

由試驗結果可知，油酸鈉、苯甲羥肟酸鈉以及十二烷基硫酸鈉是氧化礦物的常用捕收劑，三者于鐵和鈦雜質表面的吸附將降低礦物的表面電位[13]。在活化劑用量較低時，鐵和鈦雜質表面電位降低，與高嶺土表面電位差距變小，從而在降低絮凝沉降速度的同時影響了絮凝選擇性；在活化劑用量較高時，鐵、鈦雜質表面電位進一步降低，但鐵和鈦雜質表面疏水性進一步提高，在較高藥劑用量下鐵和鈦雜質可發(fā)生剪切絮凝[13-14]，從而可作為活化劑加強絮凝過程的選擇性。十二烷基硫酸鈉不僅可作為氧化鐵礦的捕收劑，還會在剛玉或高嶺土表面形成特性吸附[15]，從而影響絮凝的選擇性。

2.3 絮凝劑用量

絮凝劑用量主要影響沉降速度，從而在一定的沉降時間內(nèi)影響懸浮物的產(chǎn)率及白度。在前述最佳絮凝劑水解度為20%，以油酸鈉作為活化劑、添加量為400 g/t情況下進行試驗，探討絮凝劑用量對選擇性絮凝結果的影響及選擇性絮凝準備高嶺土的可能性如圖4所示。

圖4 絮凝劑用量對選擇性絮凝效果的影響

由圖4可以看出，礦漿中礦粒粒度較細，重力作用不明顯，且因礦漿呈堿性并添加了分散劑，礦粒表面負電性較強，因此礦粒的自然沉降較慢；但在不添加聚丙烯酰胺的情況下，仍有約8%左右的沉淀物，且量筒中懸浮物的白度較原料約提升3%，可進一步說明油酸鈉具有加強絮凝過程選擇性的作用。隨著絮凝劑添加量的提高，量筒上部懸浮物產(chǎn)率迅速下降，添加量至40 g/t時，礦漿中礦物顆粒已基本全部沉降；隨著絮凝劑添加量的提高，量筒上部懸浮物白度初始上升加快，添加量至16 g/t后，懸浮物白度基本沒有變化。這說明絮凝劑添加量對沉降速度影響明顯，在一定的沉降時間內(nèi)，添加量較低不利于雜質的脫除，添加量過高則會喪失絮凝的選擇性。試驗范圍內(nèi)最佳絮凝劑用量為16 g/t，此時懸浮物產(chǎn)率為40.15%，煅燒白度為74.80%；懸浮物中Fe2O3含量為1.28%(脫除率為54.29%)、TiO2含量為0.41%(脫除率為35.94%)，高嶺土回收率為48.57%。

3 結論

(1)絮凝劑水解度主要影響顆粒的沉降速度及絮凝的選擇性，影響規(guī)律為隨絮凝劑水解度提高，懸浮物產(chǎn)率先下降后上升，懸浮物煅燒白度變化趨勢與產(chǎn)率變化趨勢相反；絮凝劑水解度對絮凝效果影響明顯，試驗范圍內(nèi)最佳水解度為20%。

(2)油酸鈉、苯甲羥肟酸鈉、十二烷基硫酸鈉，這3種氧化礦物捕收劑中油酸鈉和苯甲羥肟酸鈉可作為絮凝的活化劑、加強絮凝過程的選擇性。其中油酸鈉影響更為顯著，而十二烷基硫酸鈉對選擇性絮凝過程影響較小。

(3)絮凝劑用量主要影響沉降速度，添加量較低不利于雜質的脫除，添加量過高則會喪失絮凝的選擇性。

(4)試驗范圍內(nèi)，最佳試驗條件為最佳絮凝劑用量為16 g/t，絮凝劑水解度為20%，活化劑為油酸鈉且用量為400 g/t。最終產(chǎn)品高嶺土的回收率為48.57%，F(xiàn)e2O3含量為1.28%(脫除率為54.29%)、TiO2含量為0.41%(脫除率為35.94%)，產(chǎn)率為40.15%、煅燒白度為74.80%，可作為陶瓷工業(yè)用高嶺土TC-3銷售。

錢家營選煤廠浮選尾煤中高嶺土含量較高，應用選擇性絮凝便于與選煤廠現(xiàn)行工藝銜接制備高嶺土產(chǎn)品，如選煤廠不增加煅燒工序，選擇性絮凝的產(chǎn)品同樣可作為高嶺土粗產(chǎn)品銷售。