N,N,N′,N′-四(2-羥乙基)乙二胺常壓催化CO2與環(huán)氧烷耦合反應(yīng)研究

楊海健，白宇鹲，周露，張倩，余鵬

(中南民族大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，武漢 430074)

隨著科技、工業(yè)的不斷進(jìn)步與發(fā)展，生態(tài)環(huán)境破壞日益加劇，各種環(huán)境問題不斷顯現(xiàn)，全球變暖是其中持續(xù)性最強，對環(huán)境影響最大的問題.繼工業(yè)革命之后，地球CO2氣體持續(xù)增加了43%，預(yù)計2100年增加量會逼近60%[1].主要的溫室氣體包括二氧化碳(CO2)、一氧化二氮(N2O)、甲烷(CH4)、臭氧(O3)以及含氯氟烴(CFCs)等.其中，CO2是一種無色無味、無毒無腐蝕性、不可燃不易爆的對溫室效應(yīng)貢獻(xiàn)最大的溫室氣體，它作為環(huán)境友好的化學(xué)試劑以及重要的可再生碳一資源受到了眾多研究者的關(guān)注，因此將CO2作為一種綠色氣體并合理循環(huán)利用，可為人類創(chuàng)造更好的生活環(huán)境[2].

具有高附加值的有機化工產(chǎn)品絕大多數(shù)是以CO2為原料加工制造而成，例如尿素、碳酸鉀、有機酯類等，其中最有工業(yè)制造潛力的高附加值化工產(chǎn)品便是環(huán)氧烷與CO2耦合反應(yīng)合成有機碳酸酯[3]. “原子經(jīng)濟”和“綠色化學(xué)”均可通過該耦合反應(yīng)實現(xiàn)，環(huán)狀有機碳酸酯是該反應(yīng)的產(chǎn)物.環(huán)狀碳酸酯應(yīng)用廣泛，可用作非質(zhì)子極性溶劑和高能密度電池和電容的電解液，還可用于混合物萃取分離，合成聚碳酸酯、熱硬化性樹脂和熱記錄材料等，也被廣泛用作細(xì)化工的有機單體等[4,5].1956年，MYRI L與COOPER J F[6]首次利用CO2和環(huán)氧烷烴直接合成相應(yīng)的環(huán)狀碳酸酯后，科學(xué)家們開始大量研究該反應(yīng)及其相應(yīng)的催化劑.此后研究發(fā)現(xiàn)了許多新的催化體系，如離子液體[7,8]、改性生物質(zhì)[9]、金屬化合物(氧化物和配合物)[10]、季鎓鹽[11]、MOF材料等[12].

根據(jù)“綠色化學(xué)”與可持續(xù)發(fā)展的理念，本文選擇廉價易得且無毒的含多羥基N,N,N′,N′-四(2-羥乙基)乙二胺(THEED)與四丁基碘化銨(TBAI)組成二元催化體系，用于在無金屬無溶劑的條件下催化CO2與環(huán)氧烷耦合反應(yīng).核磁共振氫譜(1H NMR)表征顯示環(huán)狀碳酸的產(chǎn)率優(yōu)異，選擇性都達(dá)>99%.

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

N,N,N′,N′-四(2-羥乙基)乙二胺(THEED)、四丁基碘化銨(TBAI)、四丁基溴化銨(TBAB)、四丁基氯化銨(TBAC)、叔丁基縮水甘油醚、苯基縮水甘油醚、烯丙基縮水甘油醚、乙二醇二縮水甘油醚、1,2-環(huán)氧己烷、4-乙烯基-1-環(huán)己烯-1,2-環(huán)氧、氘代二甲亞砜、氘代氯仿(北京百靈威)；正丁基縮水甘油醚、異丙基縮水甘油醚、碘化鉀(KI)(上海達(dá)瑞精細(xì)化學(xué)品)；環(huán)氧環(huán)己烷(上海紹遠(yuǎn))；所有試劑均為分析純；CO2(純度99.99%,四川天一).核磁共振儀(Bruker A1-400 MHz，瑞士布魯克).

1.2 環(huán)狀碳酸酯的合成

環(huán)狀碳酸酯的合成路線如圖1所示.將常壓反應(yīng)器抽真空后，將一定量的催化劑、助催化劑和5 mL環(huán)氧烷加入常壓反應(yīng)瓶中，聯(lián)接上CO2氣球，其物質(zhì)的量約2.87 mmol，預(yù)熱20 min后，再持續(xù)反應(yīng)24 h，反應(yīng)結(jié)束后，取樣后用核磁共振氫譜儀測試得出產(chǎn)率與選擇性.

圖1 環(huán)狀碳酸酯的合成Fig.1 Synthesis of cyclic carbonates

2 結(jié)果與討論

2.1 產(chǎn)物表征

最佳條件的優(yōu)化以CO2和環(huán)氧丙烷耦合反應(yīng)為模板進(jìn)行.CO2和環(huán)氧丙烷耦合反應(yīng)生成的碳酸丙烯酯的1H NMR譜圖見圖2，其中1.47處的雙重峰歸屬于碳酸丙烯酯a位置甲基處的三個氫，4.0處的三重峰歸屬于b位置處甲基上的一個氫，4.8、4.5處的兩個三重峰歸屬于c位置處亞甲基上的兩個氫，上述1H NMR圖數(shù)據(jù)證實了碳酸丙烯酯的合成.

圖2 碳酸丙烯酯的1H NMR圖Fig.2 1H NMR spectra of propylene carbonate

2.2 反應(yīng)條件對催化活性的影響

參考課題組前期研究[4]，在催化劑THEED和助催化劑TBAI的摩爾比為1∶4時，催化CO2與環(huán)氧烷耦合反應(yīng)的效率最高，因此本文選用n(THEED)∶n(TBAI)=1∶4的條件下進(jìn)行催化反應(yīng).

2.2.1 溫度對產(chǎn)率的影響

溫度對催化活性有較大的影響.在n(THEED)∶n(TBAI)=1∶4，反應(yīng)時間為24 h，壓力0.1 MPa，溫度對催化活性的影響結(jié)果見圖3.由圖3可知：反應(yīng)產(chǎn)率隨著溫度升高而增大，60 ℃時產(chǎn)率可達(dá)到92.7%，當(dāng)反應(yīng)溫度升高至110 ℃時產(chǎn)率達(dá)到99%以上，由于該反應(yīng)在60 ℃時產(chǎn)率已達(dá)到90%，從綠色、環(huán)保、低能耗的角度考慮，該反應(yīng)選用60 ℃作為最佳反應(yīng)溫度.

圖3 反應(yīng)溫度對PC產(chǎn)率的影響Fig.3 Effect of reaction temperature on the yield of PC

2.2.2 不同助催化劑對產(chǎn)率的影響

在最佳條件下，進(jìn)一步對異丙基縮水甘油醚與CO2耦合反應(yīng)進(jìn)行了不同助催化劑與THEED共催化活性的探討，其中助催化劑包括四丁基碘化銨(TBAI)、碘化鉀(KI)、四丁基溴化銨(TBAB)、四丁基氯化銨(TBAC).

在使用TBAI為助催化劑時，反應(yīng)產(chǎn)率為99%；在使用KI作為助催化劑時，反應(yīng)產(chǎn)率為96.5%；而使用TBAB和 TBAC為助催化劑時，反應(yīng)產(chǎn)率分別為95.2%和83.1%，如圖4所示.由此得出，助催化劑催化活性順序為TBAI>KI>TBAB>TBAC，這一順序與鹵素陰離子的離去能力相一致.

2.2.3 CO2與其他環(huán)氧烷反應(yīng)性研究

為了研究THEED/TBAI二元催化體系對其他環(huán)氧烷與CO2耦合反應(yīng)的普適性，在最佳反應(yīng)條件下考察了該二元催化體系對多種環(huán)氧烷底物的適應(yīng)情況，結(jié)果如表1所示.由表1可知：該二元催化體系可催化多種環(huán)氧烷與二氧化碳反應(yīng)，高產(chǎn)率、高選擇性地轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的環(huán)狀碳酸酯(見表1中條目1,2,3,8)，其中正丁基縮水甘油醚、異丙基縮水甘油醚、烯丙基縮水甘油醚、1,2-環(huán)氧己烷所對應(yīng)生成的環(huán)狀碳酸酯產(chǎn)率分別為92.5%、99%、 99%、74.5%.

a) n(THEED)∶n(TBAI)=1∶4； b) n(THEED)∶n(KI)=1∶4； c) n(THEED)∶n(TBAB)=1∶4； d) n(THEED)∶n(TBAC)=1∶4圖4 不同助催化劑對PC產(chǎn)率的影響Fig.4 Effect of different co-catalysts on yield of PC

而對于一些空間位阻較大，文獻(xiàn)報道中具有挑戰(zhàn)性的環(huán)氧烷，該二元催化體系也表現(xiàn)出一定的催化活性(見表1中條目4,5,9,10).苯基縮水甘油醚、叔丁基縮水甘油醚、環(huán)氧環(huán)己烷和4-乙烯基-1-環(huán)己烯-1,2-環(huán)氧所對應(yīng)生成的環(huán)狀碳酸酯產(chǎn)率分別為63%、64.9%、10.4%和5%，其中部分通過升高溫度可以達(dá)到令人滿意的環(huán)狀碳酸酯產(chǎn)率(見表1中條目4,5)，苯基縮水甘油醚和叔丁基縮水甘油醚經(jīng)過升高溫度至80 ℃后，生成的環(huán)狀碳酸酯產(chǎn)率提高至91.8%和99%.

值得指出的是，雙環(huán)狀碳酸酯可以作為原料通過與多官能的一級胺反應(yīng)生成非異氰酸酯聚氨酯(NIPUs)，在工業(yè)上有重要的應(yīng)用價值[13,14].而文中的二元催化體系可通過非毒性的途徑(CO2取代光氣或異氰酸酯為原料)合成雙環(huán)狀碳酸酯，反應(yīng)24 h后，乙二醇二縮水甘油醚和1,4-丁二醇二縮水甘油醚環(huán)狀碳酸酯產(chǎn)率均分別為23.1%和16.7%(見表1中條目6,7)，并且在升高溫度至100 ℃時，相對應(yīng)的產(chǎn)率分別提高至67.3%和90.2%，上述實驗所生成的所有產(chǎn)物選擇性均大于99%.

表1 N,N,N′,N′-四(2-羥乙基)乙二胺對其他環(huán)氧烷與CO2反應(yīng)的催化反應(yīng)Tab.1 Catalytic reaction of N,N,N′,N′-tetra(2-hydroxyethyl) ethylenediamine with different alkylene axides

反應(yīng)條件：反應(yīng)物34.9 mmol，催化劑摩爾濃度為1%，CO2壓力為0.1 MPa，反應(yīng)溫度為60 ℃，反應(yīng)時間為24 h;a反應(yīng)溫度為80 ℃;b反應(yīng)溫度為100 ℃

2.2.4 反應(yīng)機理

基于實驗結(jié)果和前期文獻(xiàn)[12] 報道，本文提出了一個THEED/TBAI二元催化體系催化CO2與環(huán)氧烷耦合反應(yīng)可能的機理，如圖5所示.圖5中催化劑的羥基氫原子與環(huán)氧烷中的氧原子發(fā)生氫鍵作用，使C—O鍵極化，同時助催化劑TBAI中的I-親核進(jìn)攻環(huán)氧烷上位阻較小的碳，使環(huán)氧烷開環(huán)， CO2插入形成中間體，再通過分子內(nèi)環(huán)化得到產(chǎn)物環(huán)狀碳酸酯.這個機理說明：該反應(yīng)過程中催化劑THEED羥基基團表現(xiàn)出了類似Lewis酸的作用和功能化鹵離子的離去性能是兩個必要的因素，達(dá)到了高效的催化性能.

圖5 THEED/TBAI二元催化體系催化環(huán)氧烷與CO2的環(huán)加成反應(yīng)Fig.5 Cycloaddition reaction of alkylene oxide and CO2 catalyzed by THEED/TBAI binary catalytic system

3 結(jié)語

本研究采用N,N,N′,N′-四(2-羥乙基)乙二胺和TBAI組成二元催化體系，實現(xiàn)了CO2與各類環(huán)氧烷在常壓、溫和條件下高活性、高選擇性地反應(yīng)生成高附加值的環(huán)狀碳酸酯.通過系統(tǒng)研究,得到最佳反應(yīng)條件為:催化劑用量THEED/TBAI摩爾比為1∶4，反應(yīng)溫度 60 ℃，CO2壓力0.1 MPa，反應(yīng)時間24 h.該催化體系具有價廉、易得，綠色環(huán)保的特點，具有潛在的工業(yè)應(yīng)用價值.