含納米氧化鋅丁腈橡膠摩擦學(xué)行為的分子動(dòng)力學(xué)模擬*

唐黎明 任師兵2 郝 敏 李云龍3 何恩球4 崔建鵬

(1.沈陽化工大學(xué)能源與動(dòng)力工程學(xué)院 遼寧沈陽 110142；2.沈陽農(nóng)業(yè)大學(xué)理學(xué)院 遼寧沈陽 110866； 3.汕頭大學(xué)工學(xué)院 廣東汕頭 515063；4.沈陽工業(yè)大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院 遼寧沈陽 110870)

丁腈橡膠以其優(yōu)異的耐油性，常作為生產(chǎn)石油化工用螺桿泵定子橡膠的主要原材料。實(shí)踐應(yīng)用表明，解決螺桿泵定子橡膠的摩擦磨損問題是延長螺桿泵使用壽命的有效手段。近年來，國內(nèi)外學(xué)者在氧化石墨烯增強(qiáng)丁腈橡膠、炭黑與石墨共混改性丁腈橡膠、摩擦載荷與速度外在試驗(yàn)條件的改變對(duì)于丁腈橡膠摩擦學(xué)性能的影響等多方面進(jìn)行了試驗(yàn)研究，取得了一系列優(yōu)異的科研成果[1-3]。唐黎明等[4]研究了不同類型氧化鋅丁腈橡膠的干摩擦行為，考察了膠料的力學(xué)性能與交聯(lián)密度，研究表明納米氧化鋅丁腈橡膠擁有更大的交聯(lián)程度與體系硬度，摩擦磨損性能優(yōu)異。

由以上研究成果可見，試驗(yàn)研究過程仍然是該領(lǐng)域研究的重要基礎(chǔ)手段，但較少能夠通過原子尺度去分析解釋影響摩擦學(xué)行為的微觀機(jī)制。分子動(dòng)力學(xué)模擬研究方法較好地解決了這一問題，該方法運(yùn)用牛頓運(yùn)動(dòng)方程揭示摩擦表面的微觀摩擦學(xué)問題，是一種允許研究者構(gòu)建、顯示材料的微觀尺度模型，運(yùn)用量子力學(xué)、分子動(dòng)力學(xué)、蒙特卡洛與介觀動(dòng)力學(xué)等多種先進(jìn)模擬計(jì)算思想與分析方法，揭示材料性能改變微觀機(jī)制的計(jì)算機(jī)模擬技術(shù)。盡管國內(nèi)外學(xué)者在納米配合劑增強(qiáng)聚合物材料力學(xué)性能方面的分子模擬研究已經(jīng)開展得比較廣泛[5-9]，但關(guān)于納米氧化鋅增強(qiáng)丁腈橡膠微觀摩擦學(xué)的機(jī)制研究仍鮮有報(bào)道。本文作者在文獻(xiàn)[10-12]關(guān)于納米氧化鋅增強(qiáng)丁腈橡膠理論與試驗(yàn)研究工作的基礎(chǔ)上，運(yùn)用分子動(dòng)力學(xué)模擬方法解釋影響納米氧化鋅增強(qiáng)丁腈橡膠摩擦學(xué)性能的微觀機(jī)制。

1 模擬方法

文中研究采用美國Accelrys公司的Materials Studio 8.0 (MS 8.0)。為研究納米氧化鋅增強(qiáng)丁腈橡膠摩擦學(xué)性能的微觀機(jī)制，首先構(gòu)建用于摩擦學(xué)研究的三層模型，如圖1所示。三層模型尺寸為3.73 nm×3.73 nm×7.45 nm。其中圖1(a)為純丁腈橡膠模型，圖1(b) 為包含納米氧化鋅丁腈橡膠模型。根據(jù)工程應(yīng)用中丁腈橡膠丙烯腈質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般為18%～46%，選取模型中構(gòu)造共聚物丙烯腈單體比例選為18，聚合度為10。為保證模擬結(jié)果的精確性，構(gòu)建納米氧化鋅超晶胞周期性體系，其長度為1.56 nm。由于試驗(yàn)研究中，鐵是摩擦配副材料的主要來源，因此在該模型構(gòu)建過程中，選取鐵原子作為模型的上下兩層構(gòu)成摩擦配副。

圖1 純丁腈橡膠和納米氧化鋅增強(qiáng)丁腈橡膠材料的初始構(gòu)象Fig 1 Initial conformation of pure NBR and nano ZnO/NBR

選用MS軟件中的Forcite計(jì)算模塊完成模型的幾何優(yōu)化，幾何優(yōu)化的參數(shù)設(shè)置如下：能量收斂精度4.184×10-4kJ/mol，力場為Condensed-phase Optimized Molecular Potential for Atomistic Simulation Study (COMPASS)[7]，算法為Smart。為尋找能量最低的構(gòu)象用于剪切模擬，將幾何優(yōu)化后的模型進(jìn)行5次退火動(dòng)力學(xué)，時(shí)間步長1×10-15s，總模擬時(shí)間5×10-10s，退火溫度范圍300～500 K。選取5次退火后的能量最低構(gòu)象用于剪切模擬，為模擬實(shí)際摩擦的剪切過程，對(duì)上下鐵原子層摩擦配副沿X軸正反方向施加5×10-15nm/s的剪切速度，時(shí)間步長1×10-15s，總計(jì)模擬時(shí)間0.45×10-9s，溫度設(shè)置為298 K。分子動(dòng)力學(xué)過程嵌入的數(shù)值求解方法為Verlet積分算法[13]，用以求解牛頓運(yùn)動(dòng)方程。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料的剪切行為研究

經(jīng)過剪切動(dòng)力學(xué)模擬后的聚合物構(gòu)象如圖2所示，其中圖2(a)為純橡膠模型剪切模擬結(jié)果，圖2(b)為包含納米氧化鋅丁腈橡膠的剪切模擬狀態(tài)?？梢姡兿鹉z的分子鏈經(jīng)過剪切過程后已經(jīng)出現(xiàn)了明顯的斷裂，鏈段已經(jīng)不再連續(xù)規(guī)整，摩擦界面上出現(xiàn)了分子鏈段向鐵層集聚的現(xiàn)象，這是在摩擦過程中，摩擦表面原子間相互吸引而引起的黏著效應(yīng)所致。這與試驗(yàn)過程中觀察到的磨損后鐵原子層中聚合物分子鏈濃度增加的現(xiàn)象一致[14]。納米氧化鋅增強(qiáng)丁腈橡膠剪切后分子鏈段沿剪切方向分布完整連續(xù)，材料體相與納米氧化鋅接觸界面附近分子鏈沒有出現(xiàn)明顯的斷裂現(xiàn)象，這表明納米氧化鋅的加入增強(qiáng)了分子鏈的剛性，在與鐵原子層的摩擦過程中，橡膠分子鏈抵抗剪切變形的能力得到加強(qiáng)。

圖2 純丁腈橡膠和納米氧化鋅增強(qiáng)丁腈橡膠材料的剪切構(gòu)象Fig 2 Shear conformation of NBR and nano ZnO/NBR

2.2 材料的原子運(yùn)動(dòng)速度

剪切構(gòu)型中聚合物材料沿模型厚度(Z軸或OC)方向的速度分布如圖3所示?？梢钥闯觯?個(gè)主要的摩擦區(qū)域(1.14和4.44 nm)附近，2種材料的原子運(yùn)動(dòng)速度達(dá)到峰值。由于摩擦剪切作用對(duì)于體相內(nèi)原子的影響減弱，因此體相內(nèi)原子表現(xiàn)出雜亂無序的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)。其中納米氧化鋅增強(qiáng)丁腈橡膠上下2個(gè)摩擦界面的速度峰值分別為1.02×10-13和0.35 ×10-13nm/s，分別比純橡膠材料的速度峰值低11.8%和37.1%，這是由于摩擦界面上有著較高的熱力學(xué)溫度，導(dǎo)致界面上產(chǎn)生了更為劇烈的熱力學(xué)運(yùn)動(dòng)，出現(xiàn)了更大的原子運(yùn)動(dòng)速度。納米氧化鋅的存在增強(qiáng)了橡膠分子鏈的結(jié)合力，維持了分子鏈構(gòu)型的完整度與剛性，束縛了原子的熱運(yùn)動(dòng)，因此與純丁腈橡膠相比，納米氧化鋅增強(qiáng)丁腈橡膠具有較低的原子運(yùn)動(dòng)速度峰值，表明該膠料具有更好的抵御摩擦剪切變形的能力。

圖3 剪切構(gòu)象的速度分布Fig 3 Velocity profile of shear conformation

2.3 材料的摩擦因數(shù)

為進(jìn)一步考察純丁腈橡膠與含納米氧化鋅丁腈橡膠2種材料的摩擦學(xué)性能，考察了2種材料與鐵摩擦配副的摩擦因數(shù)隨模擬時(shí)間的變化，如圖4所示?？梢钥闯?，純丁腈橡膠材料的摩擦因數(shù)明顯高于含納米氧化鋅丁腈橡膠。一般采用摩擦因數(shù)穩(wěn)定值表示材料的摩擦學(xué)性能，選取圖4中模擬時(shí)間6×10-10s以后穩(wěn)定摩擦階段的摩擦因數(shù)平均值作為材料的摩擦因數(shù)穩(wěn)定值，可以看出，摩擦因數(shù)穩(wěn)定值從純丁腈橡膠材料的0.103下降到了含納米氧化鋅丁腈橡膠材料的0.072，下降了30%。分析認(rèn)為：橡膠與剛性表面摩擦過程中產(chǎn)生的摩擦力，一方面來自于黏性滯后，一方面來自于摩擦表面橡膠與對(duì)偶間直接接觸吸引產(chǎn)生的黏著[15]。納米氧化鋅的存在增強(qiáng)了體相內(nèi)橡膠分子鏈間的作用力，減弱了摩擦界面上橡膠與對(duì)偶間的相互吸引，降低了摩擦配副間的黏著摩擦力，因此含納米氧化鋅丁腈橡膠具有更低的摩擦因數(shù)穩(wěn)定值。

圖4 純丁腈橡膠和氧化鋅增強(qiáng)丁腈橡膠材料的摩擦因數(shù)Fig 4 Friction coefficient of NBR and nano ZnO/NBR

3 結(jié)論

(1)剪切動(dòng)力學(xué)研究表明，納米氧化鋅增強(qiáng)丁腈橡膠分子鏈的剛性增強(qiáng)，材料抵御剪切變形的能力得到提高。

(2)納米氧化鋅增強(qiáng)丁腈橡膠上下摩擦界面上的原子運(yùn)動(dòng)速度峰值分別比純丁腈橡膠的低11.8%和37.1%，說明納米氧化鋅的存在束縛了材料摩擦表面原子的熱力學(xué)運(yùn)動(dòng)，減小了材料摩擦剪切變形的程度。

(3)納米氧化鋅增強(qiáng)丁腈橡膠具有更低的摩擦因數(shù)。納米氧化鋅增大了橡膠分子鏈間的作用力，摩擦配副原子間的吸引力減小，降低了系統(tǒng)的摩擦力，改善了材料的摩擦學(xué)性能。