讓鋰離子電池“足夠好”

馮大誠

2019年的諾貝爾化學(xué)獎授予美國科學(xué)家約翰·古迪納夫、英裔美國科學(xué)家斯坦利·惠廷漢姆和日本科學(xué)家吉野彰，以表彰他們在鋰離子電池領(lǐng)域的貢獻(xiàn)。其中，97歲的約翰·古迪納夫更是刷新了獲獎年齡最大的紀(jì)錄。正如其名“Goodenough”的意譯—“足夠好”，通過幾位科學(xué)家的努力，讓鋰離子電池變得足夠好，得以走進(jìn)人們的生活，在多種形式上改變了人們的生活方式。

電與電池

電能為現(xiàn)代人所必需，難以想象離開了電能我們將如何生活。人們用電的方式數(shù)不勝數(shù)，但其原理幾乎都是利用電子在導(dǎo)線中流動所做出的功。

提起流動，我們首先會想到水，“流”字本義就是水的流動。水之所以能流動，是因為兩端的水位不同，由于重力的作用，水就從水位高處流向低處。

電子為什么會在導(dǎo)線中流動呢？那是因為導(dǎo)線兩端的電勢（也稱電位）不同而產(chǎn)生電勢差。發(fā)電廠利用電磁感應(yīng)原理在電網(wǎng)上造成了電動勢，家里的各種電器通過導(dǎo)線與電網(wǎng)連接上，開關(guān)一開，就通上了電。這個過程，也可以用家里的自來水管與水廠的水管接通相類比。不過，由于電子所帶的是負(fù)電荷，它是從電勢低處流向電勢高處。

家里的大多數(shù)電器要與電網(wǎng)相通，就少不了一根電線。但是，那根電線也限制了我們的行動。于是，我們就想把電攜帶在身邊。能夠裝水的容器叫水池，那能夠裝電的“容器”自然就被稱為電池了。

電池中的反應(yīng)

發(fā)電機把機械能變成電能，如果我們的電池也利用機械能來轉(zhuǎn)化，那就太麻煩了。電池是把化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能。

人們利用氧化還原反應(yīng)中各反應(yīng)物之間的電子得失制成了電池。例如，金屬鋅可以與四價的錳氧化物發(fā)生反應(yīng)，金屬鋅失去兩個電子被氧化成二價的鋅離子，而四價的錳得到一個電子被還原成三價的錳，這就是鋅錳干電池的化學(xué)原理。對于外電路，放出電子的金屬鋅是負(fù)極，與錳氧化物相連接的石墨是正極。

從原理上說，我們可以通過充電的方法，使得上述氧化還原反應(yīng)反過來進(jìn)行，從而使得放電后的電池用充電的方法復(fù)原。但是，實際上我們往往難以找到使得氧化產(chǎn)物還原后重新成為負(fù)極的工藝，或者這種充電的過程將非常漫長。例如，在鋅錳干電池中，作為負(fù)極的鋅皮上的鋅原子在放電的過程中變成了鋅離子，即使充電可以使鋅離子變成鋅原子，人們也難以找到把這樣的鋅原子重新變成電池負(fù)極的辦法。所以，鋅錳干電池是一次性的，或者說是不可充電的。

對于有些氧化還原反應(yīng)，我們可以找到易于進(jìn)行逆向反應(yīng)的工藝，據(jù)此，我們就可以做成可充電電池，也稱為二次電池或蓄電池。

鉛蓄電池就是一種得到長期廣泛應(yīng)用的可充電電池。它的兩個電極分別是金屬鉛和二氧化鉛。金屬鉛放出電子形成二價鉛離子，與電池中的硫酸生成硫酸鉛；另一個電極上，二氧化鉛（四價的鉛）得到電子，也形成二價鉛離子，生成硫酸鉛。這是電池的放電過程。充電的過程就是把上面這個氧化還原反應(yīng)倒過來進(jìn)行。硫酸鉛中的二價鉛離子得到電子變成鉛原子重新沉積在鉛板上，另外一些二價鉛離子則失去電子被氧化為二氧化鉛在另一個電極上沉積下來。充電的過程實際上是將電解質(zhì)電解的過程，但只有先經(jīng)過充電的電池才可以放電使用。

一次性的鋅錳干電池和可充電的鉛蓄電池，是20世紀(jì)六七十年代被廣泛使用的兩類電池。

可充電鋰電池的發(fā)明

在所有的化學(xué)元素中，鋰、鈉等堿金屬最容易失去電子，以它們?yōu)樨?fù)極，往往可以得到較高的電動勢，而且這些堿金屬離子在電解質(zhì)中運動較快，從而能夠較快地充電。所以，人們很早就提出，可以將金屬鋰作為電池的負(fù)極，并做出了一次性的鋰電池。

20世紀(jì)中葉，石油燃料的廣泛使用引起人們對城市空氣污染的關(guān)注，而石油危機促使人們重新關(guān)注曾經(jīng)被忽視的電動汽車。1966年，福特汽車公司推出了硫化鈉（NaS）可充電電池，以S和Na為電極，遠(yuǎn)較鉛酸電池輕而能量密度高。但是NaS電池的工作溫度高達(dá)300℃，而Na在98℃就熔化，極易著火爆炸，顯然其安全性大有問題。在這種情況下，可充電鋰電池走進(jìn)了人們的視線。

20世紀(jì)70年代，當(dāng)時在?？松竟ぷ鞯乃固估せ萃h姆開發(fā)出了可充電鋰電池的雛形。他指出，以金屬鋰為負(fù)極，二硫化鈦為正極，有望成為一種全新的電池系統(tǒng)。這兩者之間的電化學(xué)反應(yīng)非常迅速，且在環(huán)境溫度下是可逆的，也就是說可以給這種電池充電。這是一個開創(chuàng)性的工作，對于鋰電池的開發(fā)是一個極大的進(jìn)步。

不過人們發(fā)現(xiàn)，這個電池并不實用。一是二硫化鈦的價格過于昂貴，二是這種電池的安全性存在問題。

在電池的放電過程中，金屬鋰電極上的鋰原子失去電子變成鋰離子進(jìn)入到電解質(zhì)中；而充電過程正好反過來，電解質(zhì)中的鋰離子得到電子變回鋰原子，重新結(jié)晶到金屬電極上。但是，這一個個原子結(jié)晶成金屬晶體的過程，可不見得能夠還原成為原來光滑的晶體，往往生成樹枝樣的“晶枝”。

北方冬天，窗戶玻璃上往往會出現(xiàn)美麗的冰花。那是因為室外的溫度很低，室內(nèi)貼近窗戶玻璃的空氣受到玻璃的冷卻，其中的水汽達(dá)到超飽和狀態(tài)，從而在玻璃上結(jié)晶。結(jié)晶時，空氣中多余的水分子遇到玻璃上水的晶體（即冰花）的尖端就沉積下來了。所以，玻璃上水的結(jié)晶表面往往不是平滑的，而是形成樹枝狀的冰花。

結(jié)晶在窗戶玻璃上的冰花是漂亮的。但是，結(jié)晶在金屬電極上的晶枝卻是危險的，生長得越來越長的晶枝可能導(dǎo)致電池被擊穿。一旦電池被擊穿，非?；顫姷慕饘黉嚲蜁鹕踔帘?，造成不堪設(shè)想的事故。由于這個安全隱患當(dāng)時難以克服，所以盡管惠廷漢姆取得了電池的專利，但?？松具€是放棄了這款電池的開發(fā)。

更安全的鋰離子電池

這時候，古迪納夫教授的一個革命性的建議，解決了電池的安全性問題。這位曾獲得數(shù)學(xué)學(xué)士、物理學(xué)博士學(xué)位且當(dāng)時已經(jīng)年近花甲的牛津大學(xué)無機化學(xué)實驗室主任提出，用鈷酸鋰代替金屬鋰作為電極。

鈷酸鋰（LiCoO2），是一種微觀上呈層狀的晶體材料。所謂的層狀是指晶體中的鋰、鈷和氧三種原子之間，鈷和氧原子的結(jié)合更緊密，鋰則相對松弛。從化學(xué)的觀點看，是形成鈷酸根離子和鋰離子，鈷酸根離子在晶體中呈層狀的平板，鋰離子就鑲嵌在平板之間，可以快速移動。

把鈷酸鋰作為電極，就使得氧化還原反應(yīng)不再是鋰原子與鋰離子之間的電子得失，而是鈷酸鋰隨著鋰離子的多少而呈現(xiàn)出鈷的化合價的變化。在充電時，鈷酸鋰電極失去電子和部分鋰離子，從而使得鈷的表觀化合價增加。比如，在中性的鈷酸鋰分子LiCoO2中，Co呈+3價，而在失去了部分鋰離子的情況下，如Li（CoO2）2中，Co的表觀化合價增加到+3.5。在放電時，氧化還原反應(yīng)倒過來，鈷酸鋰電極得到電子和鋰離子。

用鈷酸鋰取代容易“闖禍”的金屬鋰，作為電池中鋰離子的提供者，不僅令電池的安全性大為提高，而且這種化合物可以提高電池的電動勢，從而提升電池儲存的電量。然而，或許是這一創(chuàng)新太過前衛(wèi)，當(dāng)時沒有一家西方企業(yè)敢于接受這個發(fā)明，甚至連古迪納夫的“東家”牛津大學(xué)都不愿意為鈷酸鋰電極申請專利。

正所謂“西方不亮東方亮”。也在攻克鋰離子電池難題的吉野彰讀到了古迪納夫的論文，接納了鈷酸鋰電極。吉野彰設(shè)計的鋰離子電池以聚乙炔為陽極，以鈷酸鋰為陰極，從而確立了鋰離子電池的基本概念。為了改進(jìn)鋰離子電池性能，吉野彰又對鋰離子電池進(jìn)行了多次技術(shù)改良，例如用聚乙烯薄膜做離子隔膜，改進(jìn)了電池的電解質(zhì)，使其能夠提供更高的電壓。1985年，利用鈷酸鋰和聚乙炔，吉野彰博士制造出了第一塊可充電的實用性鋰離子電池。

1991年，古迪納夫與吉野彰合作發(fā)明的鋰離子電池終于被索尼和旭化成公司推向市場，鋰離子電池從此得到了大規(guī)模使用。這標(biāo)志著電池的發(fā)展進(jìn)入了一個新時代，而古迪納夫與吉野彰也因此結(jié)下了深厚的友誼。

有待攻克的電池難題

雖然鈷酸鋰電池取得了巨大的成功，但是老當(dāng)益壯的古迪納夫并沒有止步。1982年，他發(fā)現(xiàn)用尖晶石型錳酸鋰作為電池陰極，較鈷酸鋰更為安全而廉價。后來古迪納夫回到美國，在75歲時他又發(fā)現(xiàn)了磷酸鐵鋰陰極，進(jìn)一步提升了鋰電池的安全性。被譽為“鋰電池之父”的古迪納夫，在90歲高齡的時候，發(fā)布了更安全、更廉價、更實用的“全固態(tài)電池”技術(shù)，避開了鋰電池內(nèi)電解液可能帶來的不安全性。

如今鋰電池得到了極其廣泛的應(yīng)用。我國是智能手機和筆記本及平板電腦持有量最多的國家，也是電動汽車保有量最多的國家。在2018年排名全球前十位的動力電池生產(chǎn)商中，中國企業(yè)占據(jù)7席。如何讓電池的性能得到進(jìn)一步的提高，這是擺在中國科技人員面前的重大任務(wù)。

例如，現(xiàn)在的鋰電池主要依賴鋰鹽的嵌入和脫出來儲存鋰離子，電池的大部分重量和體積都被鋰鹽的負(fù)離子所占據(jù)，而直接用金屬鋰作為電極材料，其重量會大大減輕，但是其安全性能如何保證？幾十年來難以解決的生成晶枝等問題，科學(xué)家正在努力探索。又如，在地球上鋰元素是相對稀缺的，如果我們可以用大量存在的鈉元素來代替，那將是一件非常有意義的事情。類似的問題，對于科技工作者來說，都是很有吸引力的，我們期待他們?nèi)〉贸晒Α?h3>獲獎?wù)吆喗?/h3>

約翰·古迪納夫1922年7月25日出生于美國。1943年在耶魯大學(xué)獲得數(shù)學(xué)學(xué)士學(xué)位。二戰(zhàn)之后，于1952年在芝加哥大學(xué)獲得物理學(xué)博士學(xué)位。1952～1976年，在麻省理工學(xué)院的林肯實驗室工作，主要進(jìn)行內(nèi)存材料的物理研究。1976年，進(jìn)入牛津大學(xué)任教授并作為無機化學(xué)研究負(fù)責(zé)人。1986年起，在德州大學(xué)奧斯丁分校擔(dān)任教授，繼續(xù)從事能源材料的研究。

斯坦利·惠廷漢姆1941年出生于英國，在牛津大學(xué)化學(xué)系取得博士學(xué)位后，于1968年來到美國，先是在斯坦福大學(xué)做了幾年博士后，后進(jìn)入?？松镜难邪l(fā)部門。1984年至今在紐約州立大學(xué)賓厄姆頓分校擔(dān)任教授。

吉野彰1948年1月30日出生于日本大阪。1970年從京都大學(xué)工學(xué)部石油化學(xué)科畢業(yè)，1972年獲工學(xué)碩士學(xué)位，2005年獲大阪大學(xué)工學(xué)博士學(xué)位。1972年，吉野彰進(jìn)入旭化成工業(yè)株式會社，目前擔(dān)任吉野研究室室長。