提高改質(zhì)瀝青質(zhì)量技術(shù)研究

朱玉萍，楊文迪，唐忠斌

(1.攀鋼煉鐵廠，四川 攀枝花 61700；2.攀鋼集團(tuán)研究院有限公司，四川 攀枝花 61700)

改質(zhì)瀝青是中溫瀝青的下游產(chǎn)品，產(chǎn)率約占焦油加工量的55%左右，是碳素行業(yè)的重要原料[1]。改質(zhì)瀝青組成復(fù)雜，是以芳香族為主、結(jié)構(gòu)復(fù)雜的多環(huán)芳烴化合物構(gòu)成的混合體[2]，改質(zhì)瀝青有兩個(gè)非常重要的質(zhì)量指標(biāo)：甲苯不溶物(BI)和喹啉不溶物(QI)，BI是由多種不同化學(xué)成分的高分子碳?xì)浠衔锝M成的混合物，在碳材料生產(chǎn)中主要起黏結(jié)作用；QI是煤焦油和煤瀝青在高溫聚合過程中形成的，是高度縮合的稠環(huán)芳烴，在粘結(jié)劑中起骨料作用。改質(zhì)瀝青附加值遠(yuǎn)高于中溫瀝青，是增加焦化銷售收入及利潤的有效途徑之一，因此控制好改質(zhì)瀝青的品質(zhì)至關(guān)重要。

1 現(xiàn)狀分析

1.1 改質(zhì)瀝青生產(chǎn)工藝

脫水后的原料焦油用泵送到焦油二段蒸發(fā)器蒸餾，從二次蒸發(fā)器底部出來的瀝青不經(jīng)冷卻進(jìn)入改質(zhì)瀝青反應(yīng)釜，在此被加熱并在380～395 ℃左右保溫?zé)峋酆?0 h后，經(jīng)冷卻至280 ℃以下，進(jìn)入改質(zhì)瀝青高置槽，瀝青在高置槽內(nèi)繼續(xù)冷卻到230 ℃以下，再經(jīng)鏈板機(jī)冷卻成型后裝車外發(fā)。

1.2 改質(zhì)瀝青生產(chǎn)現(xiàn)狀

攀鋼釩煉鐵廠現(xiàn)有兩套改質(zhì)瀝青生產(chǎn)裝置，設(shè)計(jì)年生產(chǎn)改質(zhì)瀝青產(chǎn)品10萬噸，實(shí)際年產(chǎn)量7萬噸左右。改質(zhì)瀝青生產(chǎn)從投產(chǎn)以來一直比較正常，但從2017年開始，改質(zhì)瀝青質(zhì)量開始出現(xiàn)BI和QI連續(xù)嚴(yán)重超標(biāo)。2017年攀鋼釩煉鐵廠生產(chǎn)的改質(zhì)瀝青喹啉不溶物和甲苯不溶物含量見圖1、圖2。

從圖1、圖2可見，喹啉不溶物和甲苯不溶物含量遠(yuǎn)高于國標(biāo)(BI：26%～34%，QI：6%～15%)要求，導(dǎo)致產(chǎn)品銷售困難，直接影響攀枝花盤江煤焦化公司焦油加工生產(chǎn)。

圖1 2017年改質(zhì)瀝青喹啉不溶物統(tǒng)計(jì)結(jié)果

圖2 2017年改質(zhì)瀝青甲苯不溶物統(tǒng)計(jì)結(jié)果

2 影響改質(zhì)瀝青喹啉不溶物和甲苯不溶物的因素

2.1 影響改質(zhì)瀝青喹啉不溶物的因素

2.1.1原料焦油質(zhì)量

改質(zhì)瀝青中的喹啉不溶物由焦油中含有的喹啉不溶物和熱聚合過程中的喹啉不溶物組成，原料焦油中的QI稱為原生QI，集合過程產(chǎn)生的QI為次生QI[3-4]。原生QI由焦油的性質(zhì)決定，次生QI在焦油蒸餾和瀝青改質(zhì)生產(chǎn)過程中生成，原生喹啉不溶物(QI)含量對(duì)熱聚合改質(zhì)過程和產(chǎn)品改質(zhì)瀝青的QI含量影響非常大。2007年原攀鋼煤化工廠因改質(zhì)瀝青喹啉不溶物含量偏低的問題與北京石油化工學(xué)院合作開展過研究，研究結(jié)果：攀鋼煤焦油原生QI含量為1.35%，生成的中溫瀝青QI為2.21%，經(jīng)瀝青聚合反應(yīng)(常壓下370 ℃、380 ℃、390 ℃各熱聚3小時(shí))，改質(zhì)瀝青中的QI含量上升到6.80%。統(tǒng)計(jì)盤江煤焦化原料焦油原生喹啉不溶物，結(jié)果見表1。

從表1數(shù)據(jù)可見，原料焦油中喹啉不溶物逐年上升。

影響原料焦油中喹啉不溶物和甲苯不溶物含量上升的因素：

1)頂裝焦?fàn)t爐頂空間溫度控制偏高，石墨生成量大

盤江煤焦化公司4座焦?fàn)t均存在爐頂空間溫度偏高、石墨生長(zhǎng)較快的現(xiàn)象，尤其是1#、2#焦?fàn)t石墨生長(zhǎng)迅速，崗位人員處理石墨的勞動(dòng)強(qiáng)度大，出現(xiàn)崗位人員不按要求及時(shí)處理石墨的現(xiàn)象，造成推焦電流偏高，偶有難推焦現(xiàn)象，還會(huì)造成石墨在裝煤和推焦過程中隨著荒煤氣一起進(jìn)入原料焦油中，從而增加焦油的原生喹啉不溶物。

表1 原料焦油喹啉不溶物統(tǒng)計(jì)

2)高壓氨水壓力控制過高

隨著國家環(huán)保要求日益嚴(yán)格，為減少焦?fàn)t煙塵外溢，高壓氨水壓力不斷提高，在裝煤、推焦過程中，石墨、焦粉、煤粉等隨著荒煤氣一起進(jìn)入原料焦油中，造成原料焦油的甲苯不溶物和原生喹啉不溶物不斷上升。

3)焦油脫水、脫渣效果差

原料焦油在進(jìn)入焦油蒸餾工序前，需經(jīng)過機(jī)械化澄清槽刮渣、二次脫渣槽刮渣、超級(jí)離心機(jī)脫渣、焦油大槽沉降脫水、脫渣處理，影響原料焦油脫水脫渣質(zhì)量的原因主要有如下幾點(diǎn)：

(1)機(jī)械化澄清槽的刮渣負(fù)荷增大，除渣效果降低。

(2)超級(jí)離心機(jī)超期服役，功能減退嚴(yán)重，運(yùn)行效率差。

(3)焦油大槽長(zhǎng)期未清渣，造成焦油帶渣嚴(yán)重。

2.1.2瀝青改質(zhì)過程中聚合溫度和時(shí)間的影響

2007年北京石油化工學(xué)院在攀鋼煤化工廠，對(duì)瀝青聚合過程中的溫度和時(shí)間對(duì)喹啉不溶物的影響開展了試驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果：當(dāng)熱聚合溫度為360 ℃時(shí)，煤瀝青QI增長(zhǎng)比較緩慢，曲線較為平緩，360 ℃下熱聚12 h，QI只達(dá)到4.8%左右；隨著熱聚溫度提高，QI增長(zhǎng)加快，曲線坡度變陡。在400 ℃下聚合6 h，QI即接近8.0%。熱聚合溫度和時(shí)間對(duì)QI的影響見圖3所示。

從圖3可以看出，隋著聚合時(shí)間的延長(zhǎng)、聚合溫度的升高，改質(zhì)瀝青中的QI含量逐漸上升。

2.1.3瀝青熱聚合改質(zhì)過程中軟化點(diǎn)與QI關(guān)系

北京石油化工學(xué)院還對(duì)瀝青在熱聚合改質(zhì)過程中軟化點(diǎn)與QI的關(guān)系進(jìn)行了試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果表明，隨著軟化點(diǎn)溫度升高，瀝青中的QI含量逐漸上升，具體見圖4所示。

圖3 聚合溫度、時(shí)間對(duì)改質(zhì)瀝青QI的影響

圖4 軟化點(diǎn)與QI的關(guān)系

2.2 影響改質(zhì)瀝青甲苯不溶物的因素

改質(zhì)瀝青熱聚合過程中在不同的聚合溫度下，煤瀝青甲苯不溶物BI組分與熱聚合時(shí)間之間存在著很好的線性關(guān)系，煤瀝青所含BI是由稠環(huán)芳烴構(gòu)成的中等分子量組分，其分子量大約為1200～1800，除從中溫瀝青原料中轉(zhuǎn)移來的BI外，改質(zhì)瀝青中大部分BI是在熱聚合改質(zhì)處理過程中低分子量芳烴聚合而成，因此煤瀝青BI值在熱聚合過程中的增長(zhǎng)速率反映了改質(zhì)瀝青中等分子量組分的縮聚速度。

查文獻(xiàn)資料[5]，按照熱聚合生產(chǎn)操作規(guī)律，瀝青中的甲苯不溶物在焦油進(jìn)二段蒸發(fā)器的閃蒸過程中生成量約為6%～8%，瀝青的甲苯不溶物在由中溫瀝青向改質(zhì)瀝青轉(zhuǎn)化過程中的生成量約為12%～15%，按原料焦油10%的甲苯不溶物計(jì)算，經(jīng)過熱聚合的改質(zhì)瀝青甲苯不溶物可達(dá)到38%以上，因此改質(zhì)瀝青甲苯不溶物偏高的直接原因也是焦油原料甲苯不溶物偏高導(dǎo)致。

3 改造措施及效果

3.1 降低焦?fàn)t爐頂空間溫度，減少石墨生成對(duì)焦油的影響

3.1.1燃燒室加熱水平基本一致，達(dá)到降低標(biāo)準(zhǔn)溫度條件

現(xiàn)場(chǎng)主要進(jìn)行了焦?fàn)t煤氣補(bǔ)充加熱，處理調(diào)節(jié)磚，清透斜道；廢氣盤兩叉部、蓄熱室、斜道正面封墻串漏抹補(bǔ)密封等改造。

改造后，1號(hào)焦?fàn)t立火道溫度機(jī)側(cè)最高升高51 ℃，平均提高23 ℃，焦側(cè)最高升高121 ℃，平均提高55.5 ℃；2號(hào)焦?fàn)t立火道溫度機(jī)側(cè)最高提高117 ℃，平均提高84.5 ℃，焦側(cè)最高升高108 ℃，平均提高51.4 ℃。橫排溫度最高提高了54 ℃，平均提高13.7 ℃，且燃燒室加熱水平基本一致，達(dá)到降低標(biāo)準(zhǔn)溫度條件。

3.1.2降低焦?fàn)t爐頂空間溫度

適當(dāng)降低標(biāo)準(zhǔn)溫度，二期焦?fàn)t標(biāo)準(zhǔn)溫度機(jī)焦側(cè)降幅達(dá)25～45 ℃，煤氣用量每小時(shí)減少1500～2500 m3。三期焦?fàn)t標(biāo)準(zhǔn)溫度機(jī)焦側(cè)降幅達(dá)15～25 ℃，煤氣用量每小時(shí)減少1000-1500 m3。

標(biāo)準(zhǔn)溫度已達(dá)到合適水平，適當(dāng)增加單孔裝煤量，減少爐頂空間距離，實(shí)現(xiàn)降低空間溫度目的。調(diào)整后二期焦?fàn)t空間溫度得到較大改善，尤其是焦側(cè)溫度，降幅最高達(dá)80℃。

3.2 原料焦油超級(jí)離心機(jī)過濾脫水、脫渣設(shè)備升級(jí)改造

原設(shè)計(jì)有3臺(tái)德國福樂偉(FLOTTWEG)生產(chǎn)的超級(jí)離心機(jī)，處理能力為15 t/h，于2006年建成投運(yùn)。自2015年起3臺(tái)超級(jí)離心機(jī)的故障頻率逐年升高、維修難度大，離心機(jī)基本處于停運(yùn)狀態(tài)。隨著環(huán)保要求日益嚴(yán)格，高壓氨水壓力不斷提高，進(jìn)入焦油中的煤粉、焦粉增加，而由于離心機(jī)故障，焦油脫渣不好，嚴(yán)重影響瀝青產(chǎn)品質(zhì)量。通過研究對(duì)比，2018年采購了1臺(tái)南京五創(chuàng)機(jī)械制造有限公司生產(chǎn)的焦油超級(jí)離心機(jī)用于焦油脫渣，設(shè)備于2018年3月投入運(yùn)行。

3.3 改質(zhì)瀝青生產(chǎn)工藝改造

通過對(duì)比分析盤江煤焦化生產(chǎn)的中溫瀝青產(chǎn)品與改質(zhì)瀝青產(chǎn)品國標(biāo)指標(biāo)(結(jié)果見表3)，并結(jié)合北京石油化工學(xué)院的研究結(jié)果，中溫瀝青即使不經(jīng)過熱聚合反應(yīng)，焦油的原生喹啉不溶物折算在改質(zhì)瀝青中QI就可能達(dá)到15%左右，按中溫瀝青轉(zhuǎn)換為改質(zhì)瀝青過程中的聚合規(guī)律，軟化點(diǎn)從85～90 ℃的中溫瀝青提高到110～115 ℃的改質(zhì)瀝青，喹啉不溶物的增加量在3%～5%左右，改質(zhì)瀝青的QI將上升到20%左右，超出國標(biāo)要求。

表2 中溫瀝青產(chǎn)品質(zhì)量與改質(zhì)瀝青國標(biāo)指標(biāo)對(duì)比

結(jié)合盤江煤焦化中溫瀝青質(zhì)量現(xiàn)狀及北京石油化工學(xué)院的研究成果，提出了以下改造思路：

中溫瀝青不經(jīng)聚合反應(yīng)以避免喹啉不溶物和甲苯不溶物的增加，采取提高二段蒸發(fā)器出口溫度與吹屈柱結(jié)合萃提的方法脫除中溫瀝青中的輕質(zhì)組分，提高瀝青的軟化點(diǎn)達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)要求。2018年現(xiàn)場(chǎng)開展了試驗(yàn)，試驗(yàn)數(shù)據(jù)如表3所示。

從表3數(shù)據(jù)分析，喹啉不溶物大幅度降低，取樣產(chǎn)品有70%達(dá)到國標(biāo)要求。

2018年5月對(duì)改質(zhì)瀝青生產(chǎn)工藝進(jìn)行了改造：提高焦油管式爐二段出口溫度，從原來的375 ℃提高到385 ℃，在二段蒸發(fā)器內(nèi)對(duì)瀝青進(jìn)行第一次閃蒸提高軟化點(diǎn)，從二段蒸發(fā)器底采出的中溫瀝青送入瀝青吹屈柱，在吹屈柱中對(duì)瀝青中的輕質(zhì)組分再次進(jìn)行吹脫。根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果優(yōu)化了吹脫時(shí)間，提高瀝青軟化點(diǎn)使之滿足國標(biāo)要求，改造后的工藝流程如圖5所示。

表3 試驗(yàn)數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)表

圖5 吹屈柱生產(chǎn)工藝流程圖

4 實(shí)施后的效果

實(shí)施改進(jìn)改質(zhì)瀝青產(chǎn)品質(zhì)量措施后，改質(zhì)瀝青產(chǎn)品質(zhì)量有較大的改善，目前甲苯不溶物及喹啉不溶物已達(dá)到GB一級(jí)品的范圍(見表5)。

5 結(jié)論

1)原料焦油中喹啉不溶物和甲苯不溶物不斷上升影響改質(zhì)瀝青產(chǎn)品的喹啉不溶物和甲苯不溶物含量。

表5 2018年5～9月改質(zhì)瀝青質(zhì)量指標(biāo)

2)降低焦?fàn)t爐頂空間溫度，加強(qiáng)焦油脫水、脫渣操作，可以有效降低原料焦油中喹啉不溶物和甲苯不溶物含量。

3)提高二段蒸發(fā)器出口溫度，結(jié)合吹屈柱萃提的方法可生產(chǎn)出滿足國標(biāo)要求的改質(zhì)瀝青。