高鹽廢水單質(zhì)分鹽與資源化利用的研究進(jìn)展

卞曉彤 ，黃永明，郭如濤，徐冬華 ，朱良兵，楊 驥，邱兆富

（1.華東理工大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，國(guó)家環(huán)境保護(hù)化工過程環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)與控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海200237；2.江蘇索普化工股份有限公司）

近年來，隨著中國(guó)經(jīng)濟(jì)的快速增長(zhǎng)，工業(yè)規(guī)模不斷擴(kuò)大，工業(yè)生產(chǎn)中產(chǎn)生的廢水量也隨之迅速增加，從而導(dǎo)致工業(yè)廢水的處理面臨空前的挑戰(zhàn)。高鹽廢水是工業(yè)廢水中的一類，主要來源于工業(yè)生產(chǎn)、海水利用及居民生活污水［1-3］，其含鹽量較高（通常所含總?cè)芙庑怨腆w質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥3.5%［2，4-5］），一般含有大量Cl-、SO42-、Na+、Ca2+等可溶性無機(jī)鹽離子， 會(huì)一定程度抑制微生物的生長(zhǎng)，而且有些高鹽廢水中還含有有機(jī)污染物［3-4，6］。中國(guó)每年會(huì)產(chǎn)生大量高鹽廢水。據(jù)統(tǒng)計(jì)，2009年僅印染行業(yè)產(chǎn)生的高化學(xué)需氧量（COD）、高鹽度染料廢水總量就已達(dá) 2.43×109m3，江蘇某染料廠綜合廢水中僅氯鹽質(zhì)量濃度就高達(dá)60 g/L［6］。 據(jù)估算，截至 2013 年底，僅中國(guó)石油化工集團(tuán)的高鹽廢水排放量就達(dá)到1×108m3，年排放鹽總量超過1萬t［1］。未經(jīng)處理的高鹽廢水直接排放至下游污水處理廠，將對(duì)其生物處理單元造成沖擊，因此高鹽廢水在企業(yè)內(nèi)的處理至關(guān)重要。

隨著國(guó)家對(duì)水環(huán)境管理與保護(hù)的不斷加強(qiáng)，對(duì)工業(yè)高鹽廢水的處理往往要求達(dá)到“零排放”。目前，工業(yè)高鹽廢水“零排放”處理工藝的基本思路是使鹽和水分離，得到回用水和結(jié)晶鹽，但分離出的結(jié)晶鹽是含有多種無機(jī)鹽的雜鹽，屬于危險(xiǎn)廢棄物的范疇，其處理成本較高［7-9］，且處置不當(dāng)會(huì)造成環(huán)境的污染。因此，如何將高鹽廢水中的鹽以單質(zhì)鹽的形式回收并進(jìn)行資源化利用，成為工業(yè)高鹽廢水處理研究中的重點(diǎn)與難點(diǎn)。

1 高鹽廢水的處理現(xiàn)狀

1.1 膜分離技術(shù)

膜分離技術(shù)是在某種推動(dòng)力的作用下，通過溶質(zhì)、溶劑和膜之間的尺寸排阻、電荷排斥和物理化學(xué)作用實(shí)現(xiàn)的分離技術(shù)［10］。廢水處理中所用的膜根據(jù)孔徑大小可分為微濾（MF）膜、超濾（UF）膜、納濾（NF）膜、反滲透（RO）膜等。 目前，高鹽廢水處理中常用的是納濾膜和反滲透膜。李琨等［11］運(yùn)用以納濾與蒸發(fā)結(jié)晶為核心的TMC熱耦合工業(yè)鹽分離技術(shù)對(duì)煤化工濃鹽水做中試處理。結(jié)果表明，該工藝能夠有效截留水中的SO42-，其截留率為92%～94%，不僅實(shí)現(xiàn)了濃鹽水脫鹽，同時(shí)實(shí)現(xiàn)了氯鹽與硫酸鹽的有效分離。

膜分離技術(shù)能耗低、選擇性強(qiáng)［1］、操作簡(jiǎn)單、效率高［2］，但過濾膜易被廢水中的物質(zhì)堵塞，需要經(jīng)常清洗或更換。膜分離技術(shù)處理高鹽廢水過程中，在產(chǎn)生回用水的同時(shí)還會(huì)產(chǎn)生大量濃水。濃水中含有大量無機(jī)鹽，也可能含有有機(jī)污染物，需進(jìn)一步處理。目前，中國(guó)的膜分離技術(shù)產(chǎn)生的濃水的處理方式主要有回流法、回用作生產(chǎn)用水、資源化利用［12］、蒸餾濃縮［12-17］，但缺少高效經(jīng)濟(jì)的處理工藝來同時(shí)解決濃水高鹽度和高COD這2個(gè)問題。

1.2 熱濃縮技術(shù)

熱濃縮技術(shù)的原理是依靠熱源對(duì)廢水加熱使其中的一部分水分蒸發(fā)，從而使廢水中的鹽分得以濃縮。熱濃縮技術(shù)需加熱廢水，因此該技術(shù)的能耗較高，并且所需設(shè)備普遍比較龐大，運(yùn)行成本較高。目前，在高鹽廢水處理中應(yīng)用較為廣泛的熱濃縮技術(shù)主要有多效蒸發(fā)技術(shù)、熱力蒸汽再壓縮蒸發(fā)技術(shù)、機(jī)械蒸汽再壓縮蒸發(fā)技術(shù)。

1.2.1 多效蒸發(fā)技術(shù)

多效蒸發(fā)（Multiple Effect Evaporation，MEE）是將幾個(gè)蒸發(fā)器串聯(lián)起來，將前效蒸發(fā)器產(chǎn)生的二次蒸汽作為下一效加熱蒸汽，以節(jié)省蒸汽的消耗量，提高熱能的利用效率［18］。常用的多效蒸發(fā)器多為2～3效，其中利用三效蒸發(fā)器脫鹽的技術(shù)已經(jīng)比較成熟，且可處理廢水的范圍較廣，適用于處理含鹽量為3.5%～25.0%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）、COD 為 2 000～10 000 mg/L的廢水［19］，鹽分去除率可達(dá)到 98%～99%［20］。陳玉兵［21］采用三效并流蒸發(fā)系統(tǒng)對(duì)某外資企業(yè)生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的高鹽廢水做脫鹽預(yù)處理。溶解性總固體（TotalDissolvedSolids，TDS） 的去除率達(dá)到了98.6%，其日常運(yùn)行采取連續(xù)批量的方式，節(jié)約了蒸汽消耗量，蒸發(fā)出水經(jīng)膜生物反應(yīng)器（Membrane Bio-Reactor，MBR）系統(tǒng)深度處理后的出水水質(zhì)可達(dá)到回用水標(biāo)準(zhǔn)。Zhao Dongfeng等［22］建立了一種逆向多效蒸發(fā)的數(shù)學(xué)模型，并以某典型煉油廠的高鹽廢水為對(duì)象，研究了逆向多效蒸發(fā)過程的影響因素，為多效蒸發(fā)過程的理論分析提供了一種新的思路與方法。

但多效蒸發(fā)仍存在一些問題，主要表現(xiàn)在蒸發(fā)器的腐蝕，選擇抗腐蝕設(shè)備以及對(duì)被腐蝕設(shè)備進(jìn)行維修更換會(huì)增加處理成本；另一方面，盡管多效蒸發(fā)能提高熱能的利用率，但過程中仍需要大量蒸汽，能耗較大。

1.2.2 熱力蒸汽再壓縮蒸發(fā)技術(shù)

熱力蒸汽再壓縮蒸發(fā)（Thermal Vapor Recompression，TVR）是根據(jù)熱泵原理，以少量高壓生蒸汽為動(dòng)力抽吸來自前一效加熱室的一部分二次蒸汽，經(jīng)壓縮、混合后共同進(jìn)入下一效加熱室作為加熱蒸汽，以提高熱能利用率，降低能耗。王一鳴［23］通過物料衡算與熱量衡算提出TVR蒸發(fā)二次蒸汽回用率為0.289，其能耗為單效蒸發(fā)能耗的78%。將MEE技術(shù)與TVR技術(shù)相結(jié)合設(shè)計(jì)出的蒸發(fā)系統(tǒng)兼具二者性能上的優(yōu)點(diǎn)，不僅能夠節(jié)約能耗，并且安全性高，操作簡(jiǎn)便，靈活性強(qiáng)。

1.2.3 機(jī)械蒸汽再壓縮蒸發(fā)技術(shù)

機(jī)械蒸汽再壓縮蒸發(fā)（Mechanical Vapor Recompression，MVR）系統(tǒng)中，二次蒸汽進(jìn)入蒸汽壓縮機(jī)進(jìn)行壓縮升溫后再次進(jìn)入系統(tǒng)作為加熱蒸汽，如此循環(huán)使用，大大提高了二次蒸汽的利用效率，降低了能源消耗。有研究證明，相比于MEE技術(shù)，采用MVR技術(shù)每年可節(jié)約53.58%的運(yùn)行費(fèi)用［10］，廢水處理成本可控制在 20 元/t以下［24］。 王海等［25］建立了 MVR高鹽廢水蒸發(fā)結(jié)晶系統(tǒng)模型對(duì)其操作參數(shù)做優(yōu)化以達(dá)到降低能耗的目的。然而，蒸汽壓縮機(jī)本身性能的不穩(wěn)定會(huì)直接影響蒸發(fā)系統(tǒng)的運(yùn)行。周海云等［26］先通過小試實(shí)驗(yàn)確定阿斯巴甜廢水（含鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%，pH為6.8～7.5）MVR工藝關(guān)鍵技術(shù)參數(shù)，即氣相溫度為55℃、操作壓強(qiáng)為80 kPa（真空度）。再利用一套MVR中試裝置對(duì)該阿斯巴甜廢水進(jìn)行蒸發(fā)結(jié)晶，通過21.3倍蒸發(fā)濃縮得到了回用水和結(jié)晶鹽（NaCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 97.51%）。 余海晨等［27］設(shè)計(jì)了一套“零排放”處理工藝來處理某合成化工廠產(chǎn)生的含高質(zhì)量濃度硝酸銨的廢水［其中ρ（NH4+-N）=5750 mg/L，ρ（NO3--N）=7 520 mg/L，TDS=3.02×104mg/L］，并已投入使用。該工藝的廢水經(jīng)絮凝、沉淀、過濾后，出水在MVR系統(tǒng)中蒸發(fā)濃縮至硝酸銨質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥30%，濃縮液可作為化肥生產(chǎn)原料，MVR系統(tǒng)的冷凝水經(jīng)反滲透系統(tǒng)處理可得到回用水。

經(jīng)過前期的發(fā)展，目前MEE和MVR技術(shù)的性能得到了顯著的改善，在未來這2種技術(shù)在廢水脫鹽領(lǐng)域的應(yīng)用前景十分可觀。然而，MEE和MVR技術(shù)的發(fā)展受制于許多因素制約，如何提高單位處理能力、采用更有效的熱泵、降低設(shè)備的材料成本以及減小設(shè)備的占地面積是MEE和MVR技術(shù)進(jìn)一步發(fā)展的關(guān)鍵［28］。

1.3 膜蒸餾技術(shù)

膜蒸餾（Membrane Distillation，MD）是一種采用疏水微孔膜以膜兩側(cè)蒸汽壓力差為傳質(zhì)驅(qū)動(dòng)力的膜分離過程［29］。該工藝可在接近常溫的條件下運(yùn)行，設(shè)備簡(jiǎn)單，運(yùn)行方便，所得蒸餾液十分純凈，并且該工藝可用于處理高鹽廢水，不僅可得到較純凈的回用水，還可以使其中的鹽分結(jié)晶后回收。目前，該工藝在海水淡化和廢水處理等領(lǐng)域已得到了廣泛應(yīng)用。張新妙等［30］以石化高鹽高有機(jī)物廢水［電導(dǎo)率為9.45×104μS/cm，COD 為 565 mg/L， 總有機(jī)碳（Total Organic Carbon，TOC）為 151.4 mg/L］為研究對(duì)象，采用“調(diào)酸+MD+反滲透”工藝實(shí)現(xiàn)了脫鹽率達(dá)99.9%、TOC去除率達(dá)90.0%、水回收率達(dá)90.0%～93.0%。李福勤等［31］初步開發(fā)了以高鹽廢水為原水制取高純水的 MD+電去離子（Electrodeionization，EDI）工藝，具有較好的前景。

但是，膜蒸餾技術(shù)相較于傳統(tǒng)膜處理技術(shù)來說增加了能量消耗。S.Al-Obaidani等［29］通過膜的物理化學(xué)性質(zhì)與膜蒸餾性能之間關(guān)系的研究，證實(shí)了膜蒸餾系統(tǒng)可以使用由低導(dǎo)熱聚合物制備的具有合適厚度的高孔隙疏水膜以減少能量的消耗。在膜蒸餾工藝過程中，膜老化、污垢、表面活性劑對(duì)給水的污染等問題會(huì)導(dǎo)致工藝失效，降低處理效果［32］，因此成為膜蒸餾工藝研究中的重要方向。

1.4 生物處理技術(shù)

在高鹽廢水中，由于無機(jī)鹽含量過高，大部分微生物的活性會(huì)受到一定程度的抑制。當(dāng)氯化鈉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于1%時(shí)會(huì)造成細(xì)胞質(zhì)壁分離或失活［33］，且有研究表明活性污泥法不能處理含鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%～5%的廢水［34］。國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)可用于高鹽廢水生物處理的微生物做了大量研究。E.Reid等［33］研究了高鹽度廢水對(duì)活性污泥和中試MBR性能的影響，研究發(fā)現(xiàn)，系統(tǒng)可耐受最高5 g/L的鹽度沖擊，并且高鹽度對(duì)污泥的物理生化性能會(huì)造成很大影響。劉正［35］分別選用普通廢水處理廠的活性污泥和高鹽廢水排放溝周邊土壤中的耐鹽微生物，用實(shí)際氯丁橡膠生產(chǎn)廢水在不同鹽濃度下馴化培養(yǎng)，馴化后的菌種經(jīng)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證在氯化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%、3.0%、6.0%的情況下生長(zhǎng)情況良好。呂寶一等［36］通過對(duì)上海某腸衣廠的高鹽廢水［含鹽量為（NaCl為主）2.8%～4.7%，COD 為 800～1 500 mg/L，氨氮為 5～30 mg/L］處理系統(tǒng)的運(yùn)行指標(biāo)和生物膜中微生物做了連續(xù)9個(gè)月的監(jiān)測(cè)考察，并分析了2段A/O接觸氧化法對(duì)該高鹽廢水的處理效果。結(jié)果表明，系統(tǒng)對(duì)COD、氨氮的去除率分別達(dá)到96.0%和87.5%，且對(duì)鹽度、有機(jī)負(fù)荷有較強(qiáng)的耐沖擊性。周健等［37］構(gòu)建了適應(yīng)鹽度為7%（以NaCl計(jì)）的高鹽微生物處理系統(tǒng)，在25 ℃、有機(jī)負(fù)荷（以 COD 計(jì)）為 1.0 kg/（m3·d）、DO 為5mg/L時(shí)，該系統(tǒng)對(duì)COD的去除率達(dá)97.4%。

生物處理技術(shù)處理高鹽廢水的成本較高，微生物的馴化需要較長(zhǎng)時(shí)間，鹽濃度越高，污泥馴化時(shí)間越長(zhǎng)，且鹽度的突然變化會(huì)破壞生物處理系統(tǒng)的正常運(yùn)行，導(dǎo)致污泥上?。?5］。對(duì)于有脫氮要求的高鹽廢水，過高的鹽度會(huì)抑制硝化菌的活性，硝化和反硝化進(jìn)程都將降低。有研究表明，含鹽質(zhì)量濃度為50 g/L時(shí)的硝化反應(yīng)速率比無鹽條件下降低20%［38］。另外，微生物不能有效處理廢水中的無機(jī)鹽［39］，為使廢水達(dá)標(biāo)排放，后續(xù)還需進(jìn)行脫鹽處理。

綜上所述，由于膜分離技術(shù)、熱濃縮技術(shù)和膜蒸餾技術(shù)處理高鹽廢水產(chǎn)生的鹽以雜鹽的形式存在，這些鹽往往需送往有資質(zhì)的危險(xiǎn)廢物填埋場(chǎng)做填埋處置［40］，不僅造成資源浪費(fèi)，還會(huì)污染土壤及地下水。而生物處理技術(shù)處理高鹽廢水則無法實(shí)現(xiàn)鹽的資源化利用，若要從廢水中回收鹽分，則需增加膜或其他分離工藝，增加了成本。因此，亟需研發(fā)能夠?qū)⒏啕}廢水中的鹽以單質(zhì)鹽的形式分離出來并進(jìn)行資源化利用的新工藝。

2 高鹽廢水的單質(zhì)分鹽工藝

2.1 納濾分鹽工藝

納濾是一種介于超濾和反滲透之間的膜過濾工藝，它能夠有效截留水中的二價(jià)及多價(jià)鹽（如硫酸鈉）和有機(jī)污染物，而對(duì)單價(jià)鹽（如氯化鈉）具有較好的透過效果［41-42］，因此對(duì)于高鹽廢水中存在的混鹽體系具有較好的選擇分離性，并且經(jīng)納濾分鹽工藝回收的結(jié)晶鹽氯化鈉純度可以滿足《工業(yè)鹽》（GB/T 5462—2015）標(biāo)準(zhǔn)中的工業(yè)干鹽Ⅰ級(jí)標(biāo)準(zhǔn)［43］。賽世杰［44］考察了納濾膜對(duì)Cl-和SO42-的分離性能。結(jié)果表明，納濾膜對(duì)A、B這2種水樣［A水樣的C（Cl-）/C（SO42-）約為 1，B 水樣的C（Cl-）/C（SO42-）約為 3，接近共飽和曲線］中SO42-的截留率分別為90.3%和92.2%，而對(duì)Cl-沒有截留效果。進(jìn)而得出結(jié)論:對(duì)實(shí)驗(yàn)中2種水樣運(yùn)用納濾膜初步分鹽可大大提升后續(xù)蒸發(fā)結(jié)晶分鹽的效率。

盡管納濾膜有很高的分鹽效率，但在其長(zhǎng)期運(yùn)行時(shí)卻面臨著膜污染問題。膜污染是指在膜過濾過程中，水中的微粒、膠體粒子或溶質(zhì)大分子由于與膜存在物理化學(xué)相互作用或機(jī)械作用而引起的在膜表面或膜孔內(nèi)吸附、沉積造成膜孔徑變小或堵塞。工業(yè)高鹽廢水中存在大量的無機(jī)鹽以及其他會(huì)對(duì)膜造成一定腐蝕作用的物質(zhì)（如有機(jī)物或酸堿等）。納濾膜運(yùn)行一段時(shí)間后，廢水中的懸浮物、析出的部分結(jié)晶鹽會(huì)堵塞膜孔，需要定期清洗，而膜一旦受到腐蝕導(dǎo)致膜孔變大，截留率下降，受腐蝕的膜需要更換為新膜，這些損耗無疑會(huì)增加工藝運(yùn)行成本。為了控制膜的污染，降低運(yùn)行成本，可以從選擇抗污染膜、對(duì)原水進(jìn)行前處理和對(duì)受污染膜進(jìn)行清洗3個(gè)方面加以控制，以期達(dá)到令人滿意的效果［45］。目前，膜污染仍是限制納濾分鹽工藝應(yīng)用的重要因素。

2.2 蒸發(fā)濃縮-冷卻結(jié)晶工藝

蒸發(fā)濃縮-冷卻結(jié)晶工藝是利用蒸發(fā)技術(shù)對(duì)高鹽廢水進(jìn)行濃縮，得到的濃縮液通過降溫析出結(jié)晶鹽［6］。該工藝適用于分離所含無機(jī)鹽在水中的溶解度隨溫度變化差異較大的混鹽體系，例如氯化鈉與硫酸鈉體系，其中氯化鈉在水中的溶解度隨溫度變化不大，而硫酸鈉對(duì)溫度變化較為敏感，因此通過蒸發(fā)濃縮-冷卻結(jié)晶工藝可以將2種無機(jī)鹽分別析出達(dá)到分離的目的。該工藝通過控制結(jié)晶溫度來獲得較為純凈的結(jié)晶鹽產(chǎn)品。郝紅勛等［46］發(fā)明了一種從高鹽廢水中提純氯化鈉和硫酸鈉的方法，并已應(yīng)用于某煤化工企業(yè)的高鹽廢水（氯化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.28%，硫酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.72%，COD為500 mg/L）處理中。其中，廢水經(jīng)電滲析和MVR裝置濃縮后將濃縮液送入結(jié)晶器冷卻結(jié)晶得到芒硝，芒硝經(jīng)過精制后可得到無水硫酸鈉產(chǎn)品；從冷凍結(jié)晶器出來的濃縮液經(jīng)2級(jí)蒸發(fā)結(jié)晶可得到氯化鈉產(chǎn)品。該工藝所得的氯化鈉和無水硫酸鈉產(chǎn)品純度均可達(dá)99%，且氯化鈉和硫酸鈉的回收率達(dá)到90%以上。

當(dāng)混鹽體系中各無機(jī)鹽溶解度對(duì)溫度的敏感性都較低的情況下，采用蒸發(fā)濃縮-冷卻結(jié)晶工藝分鹽，其效率會(huì)大大降低。

2.3 蒸發(fā)-熱結(jié)晶工藝

以含硫酸鈉和氯化鈉的高鹽廢水為例，高鹽廢水經(jīng)蒸發(fā)濃縮至硫酸鈉接近飽和后，再轉(zhuǎn)到高溫蒸發(fā)結(jié)晶器中，隨著蒸發(fā)的進(jìn)行會(huì)逐漸析出硫酸鈉晶體，當(dāng)結(jié)晶器中固液比達(dá)到一定值時(shí)將漿料轉(zhuǎn)到稠厚器中分離硫酸鈉晶體與母液。分離后的母液一部分回到高溫結(jié)晶器中繼續(xù)蒸發(fā)濃縮，其余部分則進(jìn)入低溫蒸發(fā)結(jié)晶器在60℃左右的真空狀態(tài)下繼續(xù)蒸發(fā)析出氯化鈉晶體，并在稠厚器中使氯化鈉晶體與母液分離，最終達(dá)到單質(zhì)鹽分離的目的［47］。

張繼軍［48］發(fā)明了一種高鹽廢水單質(zhì)分鹽回收工業(yè)級(jí)鈉鹽的工藝方法。該方法應(yīng)用了蒸發(fā)-熱結(jié)晶工藝，經(jīng)過蒸發(fā)結(jié)晶（蒸發(fā)結(jié)晶溫度為50～150℃）分別得到硫酸鈉和氯化鈉晶體，二次母液經(jīng)冷卻析晶（冷卻析晶溫度為-15～0℃）得到硝酸鈉。通過該工藝方法回收的氯化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為95.2%（二級(jí)日曬工業(yè)鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)為94.5%），硫酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為95.8%（Ⅲ類一等品要求質(zhì)量分?jǐn)?shù)為95%），硝酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98.6%（合格工業(yè)鹽:硝酸鈉純度＞98.5%），均能達(dá)到工業(yè)級(jí)水平。

2.4 組合分鹽工藝

組合分鹽工藝是一種結(jié)合了納濾分鹽工藝和蒸發(fā)濃縮-冷卻結(jié)晶或蒸發(fā)-熱結(jié)晶工藝的多級(jí)分鹽工藝。組合分鹽工藝可以達(dá)到較好的分鹽效果，是未來高鹽廢水單質(zhì)分鹽工藝的重要發(fā)展方向。

賽世杰等［49］搭建了高鹽廢水（Cl-平均質(zhì)量濃度為1 710.0 mg/L，SO42-平均質(zhì)量濃度為2 910.0 mg/L）“零排放”中試裝置。結(jié)果表明，通過超濾-納濾-反滲透-蒸發(fā)-冷卻結(jié)晶組合分鹽工藝回收的氯化鈉平均純度為99.7%，無水硫酸鈉平均純度為98.2%，結(jié)晶鹽的回收效率大于85%。何睦盈等［50］在某工程中應(yīng)用冷凍脫硝-納濾-TVR技術(shù)處理含硫酸鈉和氯化鈉的高鹽廢水（NaCl和Na2SO4質(zhì)量濃度均為50～150 g/L），得到了芒硝和粗鹽產(chǎn)品，廢水得以回用，實(shí)現(xiàn)了廢水的“零排放”。張琳等［51］建立了高含鹽有機(jī)廢水納濾膜處理實(shí)驗(yàn)平臺(tái)，以含10%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）氯化鈉的阿斯巴甜廢水作為實(shí)驗(yàn)對(duì)象，采用納濾膜截留廢水中的氨基酸等大分子物質(zhì)，使氯化鈉通過納濾膜從而去除廢水中的氯化鈉并加以回收，得到最佳操作工藝參數(shù):操作壓力為2.4 MPa、pH=6、進(jìn)液溫度為40℃、進(jìn)液流速為0.1 m/s，且在該操作參數(shù)下納濾膜運(yùn)行3 h，氯化鈉去除率為96%，其含氯化鈉的淡相鹽溶液可采用MVR技術(shù)對(duì)氯化鈉進(jìn)行回收。

邢明皓［52］將納濾技術(shù)與蒸發(fā)濃縮-冷卻結(jié)晶技術(shù)結(jié)合，實(shí)現(xiàn)了從煤化工高鹽廢水（TDS質(zhì)量濃度約10 000 mg/L）中回收高純度氯化鈉與硫酸鈉產(chǎn)品。區(qū)瑞錕等［53］公開了一種高鹽廢水資源化的裝置，其結(jié)合了納濾、反滲透、蒸發(fā)-熱結(jié)晶技術(shù)，可得到Ⅰ類工業(yè)無水硫酸鈉（硫酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99%）及一級(jí)精制工業(yè)鹽（氯化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥98.5%）。杭州水處理技術(shù)研究開發(fā)中心有限公司開發(fā)的納濾預(yù)分鹽+膜濃縮+結(jié)晶分鹽工藝已應(yīng)用于實(shí)際工程項(xiàng)目中，某煤化工企業(yè)高鹽廢水（Cl-質(zhì)量濃度為706.0 mg/L，SO42-質(zhì)量濃度為1 215.0 mg/L）經(jīng)該工藝處理后得到純度為96.8%的氯化鈉和純度為97.5%的硫酸鈉，均滿足合格工業(yè)鹽純度要求（氯化鈉純度＞92%，硫酸鈉純度＞92%）［54］。

3 結(jié)晶鹽的資源化利用

經(jīng)過分鹽工藝得到的硫酸鈉、氯化鈉等結(jié)晶鹽，一方面可以通過進(jìn)一步精制得到無水硫酸鈉、氯化鈉或其他產(chǎn)品，作為企業(yè)副產(chǎn)品銷售。韓萌［55］采用聯(lián)合制堿工藝，對(duì)模擬高鹽廢水中的硫酸鈉和氯化鈉進(jìn)行處理得到了純度為96%～99%的輕質(zhì)純堿。周國(guó)娥等［56］對(duì)以水合肼副產(chǎn)鹽渣作為原料生產(chǎn)小蘇打的工藝做了研究，制得粒徑大于250 μm的碳酸氫鈉，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為95.1%，碳酸氫鈉干基質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于98.5%，達(dá)到工業(yè)級(jí)碳酸氫鈉的質(zhì)量要求，為高鹽廢水鹽的資源化利用提供了參考方向。另一方面，回收的氯化鈉可作為原料進(jìn)一步加工制得純堿或燒堿，硫酸鈉可作為原料經(jīng)雙膜電滲析制得純度為98%以上、濃度不低于1 mol/L的H2SO4和純度為98%以上、濃度不低于 1mol/L 的 NaOH［57］。

4 結(jié)論

在高鹽廢水處理常用的方法中，膜分離技術(shù)耗能較低、選擇性強(qiáng)，但膜容易堵塞需經(jīng)常清洗更換；熱濃縮技術(shù)適用范圍較廣且脫鹽性能較好，但設(shè)備占地面積大且能耗較高；膜蒸餾技術(shù)處理效果好，運(yùn)行簡(jiǎn)單，有良好的應(yīng)用前景，但該技術(shù)仍存在較多問題，需進(jìn)一步研究與改進(jìn)。

然而，采用膜分離技術(shù)、熱濃縮技術(shù)、膜蒸餾技術(shù)和生物處理技術(shù)處理工業(yè)高鹽廢水時(shí)，無法實(shí)現(xiàn)單質(zhì)分鹽與資源化利用，因此如何將工業(yè)高鹽廢水中的鹽以單質(zhì)鹽的形式分離出來成為當(dāng)前高鹽廢水處理中的重點(diǎn)與難點(diǎn)。

現(xiàn)存的納濾分鹽工藝可以選擇性分離單價(jià)鹽和多價(jià)鹽，蒸發(fā)-冷卻結(jié)晶工藝可處理混鹽體系中鹽的溶解度隨溫度變化差異較大的廢水，但當(dāng)體系中鹽的成分較為復(fù)雜時(shí)，僅用一種工藝無法實(shí)現(xiàn)鹽分的高效分離，因此，需要開發(fā)更有效的工藝進(jìn)行單質(zhì)鹽的分離。

組合分鹽工藝是一種結(jié)合了納濾分鹽工藝和蒸發(fā)濃縮-冷卻結(jié)晶或蒸發(fā)-熱結(jié)晶工藝的多級(jí)分鹽工藝。研究結(jié)果表明，組合分鹽工藝可以達(dá)到較好的單質(zhì)分鹽效果，且已開始應(yīng)用于實(shí)際工程項(xiàng)目中。解決目前組合分鹽工藝中存在的弊端并對(duì)現(xiàn)有工藝進(jìn)行優(yōu)化，將成為未來工業(yè)高鹽廢水處理研究中的重要方向。