復(fù)合電鍍MCrAlY涂層研究進(jìn)展

黃凌峰，劉建明，王帥，劉通，章德銘，于月光

（1．北京礦冶科技集團(tuán)有限公司，北京 100160；2．北京市工業(yè)部件表面強(qiáng)化與修復(fù)工程技術(shù)研究中心，北京 102206）

0 引言

M（Ni、Co或NiCo）CrAlY涂層因具有良好的抗高溫氧化與耐腐蝕性能被廣泛應(yīng)用于航空發(fā)動機(jī)熱端部件，該類涂層涂覆在高溫合金表面時(shí)，可對合金基體形成良好的高溫防護(hù)作用[1]。例如，MCrAlY涂層被廣泛用于高溫合金表面熱障涂層體系中的金屬粘結(jié)層[2-4]，既能起到良好的抗氧化作用，還能增加與陶瓷面層的匹配性，提高涂層整體結(jié)合強(qiáng)度。MCrAlY涂層還被廣泛用于航空發(fā)動機(jī)中可磨耗封嚴(yán)涂層的制備[5][6]，采用大氣等離子噴涂的具有一定表面粗糙度的MCrAlY底層不僅能夠?yàn)楦邷睾辖鸹w提供良好的抗氧化腐蝕防護(hù)作用，還能增加與上層多孔封嚴(yán)涂層的結(jié)合力。

長期以來，MCrAlY涂層大都采用物理手段進(jìn)行沉積制備，如：大氣等離子噴涂(APS)[7]、超音速火焰噴涂(HVOF)[8]、電子束物理氣相沉積(EB-PVD)[9]、低壓等離子噴涂(LPPS)[10]等。盡管這些廣泛應(yīng)用的MCrAlY涂層制備手段各有優(yōu)點(diǎn)，但均面臨著非“視線”區(qū)域涂層難以制備、能耗大、設(shè)備成本高等共同問題[11]。據(jù)國內(nèi)外研究報(bào)道，復(fù)合電鍍MCrAlY涂層制備工藝研究起始于上世紀(jì)80至90年代[12-14]。這種涂層制備工藝是采用電化學(xué)的方式將M金屬基質(zhì)與CrAlY合金粉體在電鍍液中共同沉積，形成M鍍層中均勻分布著CrAlY合金粉體的復(fù)合鍍層結(jié)構(gòu)，通過熱處理的方式使得CrAlY合金粉中金屬元素在涂層中均勻擴(kuò)散，最終形成組織均勻、致密、抗氧化性能優(yōu)異的MCrAlY涂層。

采用復(fù)合電鍍工藝制備MCrAlY涂層的優(yōu)勢并非僅限于克服“視線”阻礙與低成本，利用復(fù)合電鍍工藝在高溫合金表面制備MCrAlY涂層時(shí)，不會對基體組織造成不利熱影響，其組織后續(xù)熱處理工藝可以并入高溫合金基體的時(shí)效處理或其他熱處理工序中而不需單獨(dú)增加熱處理工序。復(fù)合電鍍工藝制備MCrAlY涂層無需對高溫合金基體進(jìn)行吹砂等機(jī)械化處理，不對基體造成損傷的同時(shí)卻可獲得顯著高于傳統(tǒng)噴涂涂層的結(jié)合強(qiáng)度[15]。

盡管MCrAlY涂層的復(fù)合電鍍制備工藝在高溫防護(hù)涂層制備與應(yīng)用方面相比各類熱噴涂工藝具有諸多顯著優(yōu)勢，但長期以來并未在國內(nèi)受到足夠的重視。本文將回顧近30年來國內(nèi)外復(fù)合電鍍MCrAlY涂層制備工藝的主要發(fā)展歷程，并對該工藝未來可能的發(fā)展應(yīng)用方向進(jìn)行簡單探討。

2 國外復(fù)合電鍍MCrAlY工藝研究進(jìn)展

早在1984年John Foster等人即提交了題為“Metallic protective coatings and method of making”的專利申請[16]，在專利中首次提出利用CrAlY粉末和Ni、Co或Fe的電鍍液在單晶葉片表面通過復(fù)合電鍍的方法制備MCrAlY復(fù)合鍍層，并通過熱處理的方式使涂層組分?jǐn)U散均勻。此后，John Foster等人又[15]報(bào)道了Ni、Co或NiCo為金屬基的MCrAlY復(fù)合電鍍工藝，對復(fù)合電鍍MCrAlY工藝的開創(chuàng)與研究發(fā)展產(chǎn)生了深遠(yuǎn)的影響。

1987年，BAJ公司申請了采用電沉積或無電沉積的方法制備MCrAlY涂層的專利[17]（后受讓給Praxair公司），這意味著采用復(fù)合電鍍工藝制備MCrAlY的涂層制備技術(shù)已收到航空制造商的關(guān)注，為該技術(shù)在航空發(fā)動機(jī)中的應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。1988年，BAJ再次申請專利[18]闡述了一種MCrAlY復(fù)合電鍍裝置，該裝置通過設(shè)計(jì)旋轉(zhuǎn)結(jié)構(gòu)并控制其運(yùn)動速度實(shí)現(xiàn)CrAlY粉末顆粒在工件上的均勻鍍覆。當(dāng)裝置運(yùn)動減慢或停止時(shí)，CrAlY顆粒能夠沉積并保留在工件的表面上，以便被沉積的基質(zhì)金屬捕獲，裝置運(yùn)動時(shí)，CrAlY顆粒在工件上的覆蓋量降低，從而保證基質(zhì)金屬能夠正常生長。這種運(yùn)動結(jié)構(gòu)對于復(fù)雜結(jié)構(gòu)工件的復(fù)合電鍍是極為重要的，特別是在工件邊緣以及不同型面的過渡連接處。該專利表明國外航空制造商已開始將MCrAlY涂層的復(fù)合電鍍技術(shù)從實(shí)驗(yàn)向?qū)嶋H應(yīng)用方向發(fā)展。

盡管上世紀(jì)80～90年代部分國外學(xué)者和航空制造商對MCrAlY復(fù)合電鍍工藝進(jìn)行了大量研究并不斷將該工藝向工程化應(yīng)用方向發(fā)展，但對MCrAlY復(fù)合電鍍工藝的系統(tǒng)化研究、MCrAlY復(fù)合電鍍機(jī)理方面的研究以及MCrAlY復(fù)合鍍層在服役工況下的性能研究等方面的報(bào)道都極為欠缺。本世紀(jì)初至今，國外涌現(xiàn)出了較多關(guān)于復(fù)合電鍍MCrAlY工藝、機(jī)理、性能研究的報(bào)道。

S.Mercier等人[19]在2006年研究了復(fù)合電鍍NiCrAlYTa涂層過程中溶液動力學(xué)參數(shù)對CrAlYTa顆粒在鍍層中復(fù)合量的影響。作者通過實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，溶液攪拌速率僅對CrAlYTa顆粒在鍍層中的復(fù)合量有影響，而電流密度對鍍層生長速率有決定性作用，并且會與溶液攪拌速率形成競爭關(guān)系。此外，試樣在鍍液中擺放角度會影響鍍層表面粗糙度，提出了鍍液中CrAlYTa顆粒的最優(yōu)濃度，以便獲得較好鍍層粉末復(fù)合量和鍍層表面狀態(tài)。

Praxair公司的T.A.Taylor等人[20,21]分別在2004、2006年對包括復(fù)合電鍍MCrAlY在內(nèi)的十余種MCrAlY涂層的熱膨脹行為進(jìn)行了研究，文中將熱噴涂MCrAlY涂層與復(fù)合電鍍MCrAlY涂層的熱膨脹系數(shù)實(shí)驗(yàn)測得值與理論計(jì)算值進(jìn)行了對比分析，指出了同樣條件下復(fù)合電鍍MCrAlY涂層的熱膨脹值高出7%可能是由于涂層組織形貌與物相分布不同。由此可知，身為航空材料制造商的Praxair公司也開始關(guān)注復(fù)合電鍍MCrAlY涂層性能與機(jī)理方面的研究，可見機(jī)理性的研究對產(chǎn)品、工藝的優(yōu)化與發(fā)展具有重要意義。

2012年以來，Y.Zhang系統(tǒng)地總結(jié)了過去30多年來復(fù)合電鍍MCrAlY涂層在燃?xì)廨啓C(jī)上的應(yīng)用研究進(jìn)展[22]，全面地論述了過去幾十年里國外學(xué)者對復(fù)合電鍍MCrAlY涂層工藝中的電鍍裝置、電流密度、攪拌速率、粉末濃度、后續(xù)熱處理溫度等影響因素的研究，對熱處理后MCrAlY涂層的顯微組織結(jié)構(gòu)以及熱處理后涂層在高溫環(huán)境中的抗氧化性能與機(jī)理進(jìn)行了介紹，并指出了CrAlY粉末粒徑影響、鍍層中S元素的控制、MCrAlY復(fù)合鍍層抗氧化腐蝕機(jī)理等當(dāng)前仍有待繼續(xù)深入研究的基礎(chǔ)問題。

3 國內(nèi)復(fù)合電鍍MCrAlY工藝研究進(jìn)展

早在1992年，中國科學(xué)院金屬研究所耿學(xué)洪等人就開展了復(fù)合電鍍NiCrAlY涂層的研究[23]，對鍍液中的粒子濃度、攪拌方式、電流密度、鍍液溫度等多個影響因素進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究，并對涂層的高溫抗氧化性能進(jìn)行了測試。通過優(yōu)化工藝參數(shù)，獲得了CrAlY顆粒復(fù)合量達(dá)25wt%的NiCrAlY鍍層。研究人員不僅在國內(nèi)首次成功開展了MCrAlY涂層復(fù)合電鍍工藝研究，還進(jìn)行了涂層抗氧化性的研究與改進(jìn)嘗試，第一次揭示了復(fù)合鍍層中孔隙對涂層高溫抗氧化性能的不利影響。該項(xiàng)工作對國內(nèi)復(fù)合電鍍MCrAlY涂層研究工作的開展具有重要的啟發(fā)作用。此后幾年里，中國科學(xué)院金屬研究所胡武生等人在師昌緒院士的指導(dǎo)下繼續(xù)深入開展了復(fù)合電鍍MCrAlY工藝研究與涂層抗氧化性能研究并積累了寶貴的數(shù)據(jù)與經(jīng)驗(yàn)[24]。

此后十多年間，國內(nèi)卻鮮有關(guān)于復(fù)合電鍍MCrAlY涂層的公開報(bào)道。同時(shí)期里，國外研究機(jī)構(gòu)開展了大量關(guān)于復(fù)合電鍍MCrAlY涂層的實(shí)驗(yàn)與理論研究，Praxair公司更是形成了Tribomet系列復(fù)合電鍍涂層產(chǎn)品并在航空發(fā)動機(jī)中得到應(yīng)用。直至2012年，劉光明等人公開報(bào)道復(fù)合電鍍Ni/CrAl涂層的相關(guān)研究，主要介紹了攪拌強(qiáng)度、電流密度、pH值等參數(shù)對復(fù)合電鍍的影響，并未涉及涂層的服役性能及相關(guān)機(jī)理性的研究[25]。

2014年，北京理工大學(xué)的陳為為等人申請了MCrAlY復(fù)合電鍍涂層制備方法的專利[26]，其提出的MCrAlY復(fù)合電鍍涂層制備方法與國外、中國科學(xué)院金屬所早年報(bào)道的工藝路線相似，但并未公開報(bào)道更多關(guān)于MCrAlY復(fù)合鍍層的性能與機(jī)理研究。

此外，中國科學(xué)院金屬研究所X.Peng等人將納米Cr顆粒通過復(fù)合電鍍方式制成Ni-Cr復(fù)合鍍層的研究工作非常值得關(guān)注[27]。通過將常用的微米級顆粒尺寸降低至納米級，可以極大降低復(fù)合鍍層后續(xù)熱處理溫度或熱處理時(shí)間，甚至可以省去復(fù)合鍍層的熱處理工序，作者對未經(jīng)熱處理工序的Ni-Cr復(fù)合鍍層的800℃氧化行為進(jìn)行了研究并證實(shí)了該復(fù)合鍍層具有很好的高溫抗氧化性能。如果MCrAlY復(fù)合鍍層不經(jīng)過真空熱處理，在服役工況下即自動形成抗氧化組織結(jié)構(gòu)，那么將更加有利于高溫防護(hù)涂層復(fù)合電鍍工藝在航空工業(yè)等領(lǐng)域的應(yīng)用。鍍層熱處理工序的取消將給被鍍覆工件制造工序的設(shè)計(jì)帶來極大的便利。

雖然國內(nèi)有關(guān)MCrAlY涂層復(fù)合電鍍技術(shù)研究的公開研究報(bào)道一直較少，但從專利申請上來看，也側(cè)面反映了國內(nèi)學(xué)者對MCrAlY涂層復(fù)合電鍍技術(shù)的重視，體現(xiàn)了復(fù)合電鍍工藝在MCrAlY等高溫防護(hù)涂層制備方面的重要意義。

4 復(fù)合電鍍MCrAlY工藝發(fā)展與應(yīng)用展望

總體看來，目前國外復(fù)合電鍍MCrAlY工藝已日臻發(fā)展成熟，Praxair、Parker等國外公司都發(fā)展了包含MCrAlY涂層在內(nèi)的多種復(fù)合電鍍涂層產(chǎn)品，并形成了Tribomet、TriCom等豐富的產(chǎn)品系列，在航空發(fā)動機(jī)燃燒室、加力燃燒室、軸承、渦輪、壓縮機(jī)等部位的許多零件上得到了應(yīng)用，形成了穩(wěn)定的復(fù)合電鍍配套生產(chǎn)線與專業(yè)技術(shù)團(tuán)隊(duì)，并對有關(guān)技術(shù)嚴(yán)格保密。在復(fù)合電鍍MCrAlY工藝研究發(fā)展的同時(shí)，國外研究人員還同時(shí)進(jìn)行著MCrAlY復(fù)合鍍層功能拓展研究，開發(fā)了高溫耐磨抗氧化、高溫減摩抗氧化等多功能復(fù)合電鍍涂層產(chǎn)品。

復(fù)合電鍍MCrAlY目前在國內(nèi)仍處于實(shí)驗(yàn)室研究階段。由于缺少實(shí)際應(yīng)用需求，近年來對復(fù)合電鍍MCrAlY技術(shù)的相關(guān)研究進(jìn)展非常緩慢。隨著國外復(fù)合電鍍MCrAlY技術(shù)在航空發(fā)動機(jī)熱端部件的廣泛應(yīng)用并展現(xiàn)出優(yōu)異的服役性能，國內(nèi)相關(guān)單位已開始重視復(fù)合電鍍MCrAlY技術(shù)的發(fā)展與應(yīng)用，在發(fā)展復(fù)合電鍍MCrAlY技術(shù)與產(chǎn)品的道路上，對國外相關(guān)技術(shù)發(fā)展道路進(jìn)行借鑒顯得十分必要。未來復(fù)合電鍍MCrAlY技術(shù)在我國航空、船舶、電力、汽車等工業(yè)領(lǐng)域會得到越來越多的應(yīng)用，為我國航空發(fā)動機(jī)、地面燃機(jī)等性能的提升貢獻(xiàn)力量。