竹再生紡織品的抗菌功能化改性

楊 峰，趙碎浪，傅陸軍，于百計，楊洪君

（1.北京服裝學(xué)院服飾藝術(shù)與工程學(xué)院，北京 100029；2.國際竹藤中心，北京 100102；3.杭州鍇越新材料有限公司，浙江杭州 311115）

與棉花和木材相比，在竹子生長過程中無需使用殺蟲劑和化肥，成材快，一次種植、永續(xù)利用，可以說，竹子是我國最適合的植物纖維素來源[1]。竹再生纖維素纖維優(yōu)點眾多，比如具有天然植物特性，與人體親和、無毒無害、安全衛(wèi)生；生產(chǎn)工藝環(huán)保，可自然降解；聚合度大，抗拉性能優(yōu)越；含有大量的羥基和非晶區(qū)，吸水性好；染色性能好，耐堿性佳，光澤度優(yōu)等[2]。然而，經(jīng)堿法水解、漂白、溶解、紡絲和精煉后的竹漿纖維喪失了大部分原材料的優(yōu)良特性[3]，與普通黏膠纖維相比，特點并不突出。為了挖掘竹再生纖維素紡織品的其他優(yōu)勢，研究人員進(jìn)行了不懈努力，功能化改性是一個很好的選擇[1-3]。常見的竹紡織品功能化改性有抗菌處理[4]、抗紫外線處理[5-6]以及電磁功能處理[7]等。其中，竹紡織品的抗菌功能化改性因接受度高、應(yīng)用廣和技術(shù)成熟等特點，受到了重點關(guān)注。而竹提取物表現(xiàn)出來的較強(qiáng)抗真菌作用[8]，也為竹紡織品抗菌功能化改性提供了想象空間。本研究為了闡明竹纖維紡織品的天然抗菌性能，從預(yù)處理、改性方式和改性劑種類等方面綜述了竹再生紡織品（主要包括纖維和織物）的不同抗菌功能化改性方式及優(yōu)缺點。

1 竹纖維紡織品的天然抗菌性

根據(jù)纖維提取工藝不同，竹纖維可分為竹原纖維和竹漿纖維，都是我國自行研發(fā)、擁有自主知識產(chǎn)權(quán)的產(chǎn)品。從“十一五”開始，中南林業(yè)科技大學(xué)、東華大學(xué)、蘇州大學(xué)、天津工業(yè)大學(xué)、國際竹藤中心、北京服裝學(xué)院等科研院所和相關(guān)企業(yè)，陸續(xù)對竹原纖維的提取、竹漿化和工業(yè)化進(jìn)行了相關(guān)研究。對毛竹等常見竹種的研究發(fā)現(xiàn)，其提取物具有較強(qiáng)的抗真菌作用。比如，毛竹的乙醚和乙酸乙酯提取物對小麥赤霉病菌的菌絲抑制率均能夠達(dá)到100%[9]；使用90%的二口惡英水溶液對楠竹進(jìn)行萃取，提取物稀釋20倍，對革蘭氏陰性菌和大腸桿菌仍具有強(qiáng)烈的抗菌活性[10]。以上研究充分驗證了竹子本身是具備抗菌特性的。然而，經(jīng)過物理、機(jī)械或化學(xué)方法提取后的竹纖維，其抗菌性能的有無與多少是存在爭議的。

從2000年以來的相關(guān)研究文獻(xiàn)來看，竹原纖維制備的紡織品抗菌抑菌性的正反面結(jié)論均有公開發(fā)表。利用竹原纖維所制得的織物進(jìn)行抗菌抑菌測試，有研究表明，對于金黃色葡萄球菌、MRSA 菌、白癬菌等具有良好的抗菌效果[11]，并進(jìn)一步分析了抗菌性與化學(xué)組分間的內(nèi)在關(guān)系，提出了竹原纖維抗菌成分可能存在于果膠和苯醇提取物中的假設(shè)[12-13]。相反，從另外一些竹原纖維的抗菌性能研究[14-15]發(fā)現(xiàn)，竹原纖維并沒有如相關(guān)文獻(xiàn)所述具有很強(qiáng)的天然抗菌抑菌性，并與黃麻、亞麻和苧麻纖維以及竹漿黏膠纖維的抑菌率進(jìn)行了對比，提出倘若要獲得抗菌抑菌性能，需經(jīng)過適當(dāng)?shù)暮笳?，這與本研究觀點相同。本研究認(rèn)為，后整理對竹原纖維的物理性能影響較大，只有合適的抗菌劑才能滲入竹纖維的中腔中，具備較持久的抗菌抑菌性[14]。竹原纖維在結(jié)構(gòu)上屬于結(jié)晶度高、大分子排列緊密的典型纖維素Ⅱ型晶體[13]，在熱穩(wěn)定和舒適度方面均具有優(yōu)勢[11-13]。對于竹漿纖維及織物的抗菌抑菌性能，抑菌環(huán)與AATCC 100 法的實驗表明，未處理的竹漿纖維中存在抗菌物質(zhì)，具有良好的抑菌效果[15]。參照GB/T 20944.3—2008《紡織品抗菌性能的評價第3部分：振蕩法》，采用振蕩法測試，得出竹漿黏膠纖維不利于細(xì)菌生長和繁殖的結(jié)論[16]。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，竹漿織物和經(jīng)過95%酒精浸泡過的纖維無抗菌性表現(xiàn)，得出了抗菌物質(zhì)不屬于纖維組成成分，可能來自于脫膠、紡絲等有化學(xué)物質(zhì)參與工序的結(jié)論[15]。竹漿纖維自身也無抗菌抑菌性。竹原纖維一般通過物理、機(jī)械[17-18]或生物酶催化[19-20]等方法制得，如今仍存在脫膠、精煉等工藝不成熟、收率低和成本高等問題，應(yīng)用較少。

總之，無論以何種方式提取后制得的竹纖維紡織品，加工后均不具備天然抗菌抑菌性，其抗菌抑菌性可能來源于其他成分，如果膠等。若要使之具有抗菌抑菌性能，功能化改性是必然的選擇。本文主要綜述工藝成熟、應(yīng)用廣泛、經(jīng)由化學(xué)法制得的竹再生纖維素紡織品的抗菌功能化改性。

2 竹纖維紡織品的抗菌整理

對竹再生纖維素紡織品進(jìn)行抗菌功能化改性，一般有抗菌劑與成纖聚合物共混紡絲以及抗菌劑對紡織品表面進(jìn)行后處理2 種方法[21]。這2 種方法制得的抗菌紡織品，抗菌劑與基體間的結(jié)合機(jī)理較復(fù)雜，有物理混合或黏合，也有可能是化學(xué)絡(luò)合或結(jié)合，抑或是二者兼而有之[22]?？咕鷦┡c成纖聚合物共混紡絲可使纖維內(nèi)部含有抗菌劑，可能對抗流失性有幫助[23]；而抗菌劑對紡織品表面進(jìn)行后處理，優(yōu)點在于工藝簡單、操作靈活，可以在制成織物后再利用表面處理的方法進(jìn)行抗菌整理，操作性、可行性更強(qiáng)[24]。

一般來說，抗菌劑直接與基體結(jié)合的抗菌效果較差，需要對竹纖維紡織品進(jìn)行表面改性（surface modification）[24]。改變表面粗糙度、潤濕性等界面性質(zhì)有助于提高基體與抗菌劑之間的適應(yīng)性，從而提高結(jié)合性，增強(qiáng)抗流失性[25]。常用的植物纖維表面預(yù)處理方式有絲光化（堿處理）、乙?；?、過氧化氫處理、苯甲?；徒又酆衔锏萚26]。此外，殼聚糖[27]、多巴胺[28]、三巰基丙基三甲氧基硅烷（MPTS）[29]等偶聯(lián)劑也常用于植物纖維的表面改性。

雖然上述疏水性化學(xué)處理方式能夠改變植物纖維的潤濕性，但產(chǎn)生的大量有害化學(xué)物質(zhì)難以妥善處理，需要增加一筆額外的生產(chǎn)開支。此外，由于植物纖維存在各向異性，使得化學(xué)處理對植物纖維的性能并不總有正面幫助。因此，對于此類生態(tài)紡織品表面改性的環(huán)保綠色方法應(yīng)是未來的研究重點，比如等離子處理[30]、微波輻射[28]等物理改性方法以及抗真菌、酶和納米纖維素涂層等生物改性方法[21]。在改善植物纖維的潤濕性和熱處理中的收縮性等方面，這些方法同樣具備優(yōu)勢[31]。

3 竹纖維紡織品的抗菌整理劑

3.1 天然有機(jī)抗菌劑

天然有機(jī)抗菌劑是從動植物中提取出來的，具有抗菌活性的有機(jī)物，是人類最早使用的抗菌劑，如甲殼素、殼聚糖及其衍生物等。采用天然植物提取物在紡織品表面獲得抗菌涂層是一種具有良好前景和市場認(rèn)可度的技術(shù)，市場關(guān)注度極高。利用毛百花莧（葉）、迷迭香[32]、蘆薈、大馬士革玫瑰（花）[33]、姜黃素、殼聚糖[34]以及牛角瓜、藍(lán)桉、丁香芽[35]等多組分醇提取物處理的竹紡織品，表現(xiàn)出了更強(qiáng)的抗菌作用，有些還具有傷口愈合活性[34-36]，是醫(yī)用紗布、繃帶的良好制造材料[36]。需要強(qiáng)調(diào)的是，利用動植物提取物對竹紡織品進(jìn)行功能化改性，也需要經(jīng)過等離子、微波輻射、抗真菌、酶和納米纖維素涂層等處理或聯(lián)合處理，目的是增強(qiáng)親水性以及對基體表面進(jìn)行修飾，以提高抗菌劑與基體間的結(jié)合度[37-38]。盡管利用天然有機(jī)抗菌劑對竹紡織品進(jìn)行處理有較好的抗菌抑菌效果，商家也樂于強(qiáng)調(diào)產(chǎn)品“來自植物”、“天然型”等特點。但無論是纖維還是織物，均存在以下問題：（1）從動植物中提取出的抗菌抑菌化合物穩(wěn)定性較差[39]，直接影響制品的耐用性和有效性；（2）提取工藝較復(fù)雜、收率低、成本高昂；（3）提取物成分復(fù)雜，抗菌機(jī)理難以明確。為了提高天然有機(jī)抗菌劑的應(yīng)用穩(wěn)定性，納米封裝（nano coating）和超聲霧化[32-34]等一些新的負(fù)載方法可能是較好的解決途徑，有待進(jìn)一步研究。

3.2 合成有機(jī)抗菌劑

合成有機(jī)抗菌劑包括低分子有機(jī)抗菌劑和高分子有機(jī)抗菌劑。低分子有機(jī)抗菌劑有季銨鹽[40-41]、季膦鹽、有機(jī)錫、鹵代胺以及雙胍鹽等，目前使用最廣的是季銨鹽類有機(jī)抗菌劑；而高分子抗菌劑則主要有高分子季銨鹽、季膦鹽等，一般將帶有官能團(tuán)的單體進(jìn)行聚合或接枝而使抗菌官能團(tuán)植入高分子中，從而產(chǎn)生抗菌性能，如季銨化聚乙烯亞胺等[42]。此外，在殼聚糖-海藻酸鈉、鈉鈣藻酸鹽等生物聚合物的配合下，利用氯霉素、鹽酸四環(huán)素等抗生素處理的竹紡織品也表現(xiàn)出了較強(qiáng)的抗菌活性[43]。

3.3 無機(jī)/有機(jī)復(fù)合抗菌劑

無機(jī)/有機(jī)復(fù)合抗菌劑是將這2 種抗菌劑聯(lián)用或經(jīng)化合而成，通過協(xié)同作用與優(yōu)勢互補(bǔ)，用以提高抗菌性能，擴(kuò)大適用范圍。比如，利用1.5%相對分子質(zhì)量為2.8×103的殼聚糖、6%檸檬酸、6%次磷酸鈉處理竹/棉織物，可獲得較好的抗皺、抗菌性能，且耐洗性良好[44]。為了賦予竹纖維抗菌性，以天然生物高分子殼聚糖為抗菌整理劑，利用K2S2O8與Na2S2O3組成的氧化還原體系，引發(fā)竹纖維素與殼聚糖接枝共聚。共聚后的纖維表面形態(tài)發(fā)生了明顯改變，對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抑菌率分別達(dá)到了97.00%和99.91%，具有良好的抗菌性[45]。

3.4 無機(jī)抗菌劑

無機(jī)抗菌劑根據(jù)其有效成分，可分為Ag(I)、Cu(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)等金屬離子系列以及以TiO2、ZrO2、V2O5為代表的鈦系列。抗菌機(jī)理主要有2 種主流觀點：第一種觀點認(rèn)為，抗菌劑釋放出來的金屬離子能夠吸附在微生物細(xì)胞膜中的蛋白質(zhì)上，與其中的巰基、氨基等官能團(tuán)發(fā)生反應(yīng)，使微生物的能量代謝中斷，從而導(dǎo)致細(xì)胞死亡，是一種緩釋機(jī)理[46]；另一種觀點認(rèn)為，重金屬離子具有較高的、穩(wěn)定的催化能力，能夠與水和空氣中的氧發(fā)生作用，產(chǎn)生破壞細(xì)胞內(nèi)某些生物高分子的活性氧，從而抑制細(xì)菌的生長和繁殖，是一種催化機(jī)理[47]。主流做法是采用無機(jī)抗菌劑處理獲得抗菌性功能紡織品，比如，銀/氧化銀復(fù)合竹纖維膜可直接殺滅大腸桿菌[48]。以高碘酸鈉為氧化劑，對纖維進(jìn)行定向開環(huán)氧化產(chǎn)生還原性醛基，然后使用十二烷基硫酸鈉、異辛烷、正丁醇和銀氨溶液形成微乳液體系，進(jìn)行銀鏡反應(yīng)，沉積銀顆粒，從而獲得負(fù)載納米銀顆粒的抗菌纖維[49]。以多巴胺為膠黏劑和還原劑，微波輻射下在竹漿織物上合成銀納米顆粒[50]。與銀系相比，銅系紡織品成本低，應(yīng)用也較廣泛。銅系離子還具有交聯(lián)作用[51]，具有一定的生物功能材料發(fā)展?jié)摿?，缺點是有一定的毒性，使用中應(yīng)盡量避免嬰幼兒以及與皮膚接觸。銅氨溶液控制在不足以溶解纖維素的濃度以下處理竹漿纖維，可獲得較好的吸附Cu(Ⅱ)效果[52]。同樣，對于無機(jī)抗菌劑處理竹紡織物，研究重點也是提高金屬顆粒和紡織品基體之間的膠黏強(qiáng)度。通過堿處理、接枝殼聚糖和硅烷溶劑處理[51-53]，抗菌竹紡織品的耐水洗性能有所提高。

4 紡織品在使用過程中的抗菌抑菌性是一個系統(tǒng)問題

實際上，紡織品在使用過程中的抗菌抑菌性是一個系統(tǒng)問題，不能簡單地割裂來看。舉例來說，鞋子在使用過程中受細(xì)菌侵染，除了受到材料本身的抗菌抑菌性影響之外，還受到鞋子內(nèi)腔多重、復(fù)雜的環(huán)境影響。比如，良好的透氣透濕性能夠營造不適宜細(xì)菌繁殖和擴(kuò)散的鞋內(nèi)腔環(huán)境，從而對抗菌抑菌性產(chǎn)生積極作用[54-56]。紡織品在使用過程中的水分管理能力、透氣性、液體傳輸性等，除了對人體舒適性產(chǎn)生直接影響外，也間接影響了細(xì)菌繁殖和擴(kuò)散。從這個角度來看，改善紡織品的透氣透濕性，同樣能夠提高紡織品的抗菌抑菌性。混紡也是獲得抗菌功能的一種復(fù)合方式，通過與其他金屬纖維[57]、合成纖維[58]、天然纖維混紡[59-60]，在賦予各種性能之外，還可以改善吸濕透氣性能。竹炭纖維及織物就是利用其高比表面積和良好的吸濕透氣性能獲得了良好的抗菌抑菌效果。另外，竹炭紡織品還具有遠(yuǎn)紅外、陰離子釋放能力[57]，對抗菌抑菌性有益。

抗菌功能化改性竹再生纖維素紡織品較受歡迎，但是抗菌劑與基體之間結(jié)合機(jī)理較復(fù)雜[61-62]，有待于深入研究。抗菌劑的種類繁多，需要根據(jù)產(chǎn)品進(jìn)行選擇[63]，還需要對基體進(jìn)行表面預(yù)處理，以改善抗菌劑與竹紡織品的結(jié)合效果。等離子處理[30]、微波輻射[28]等物理改性方法以及抗真菌、酶和納米纖維素涂層[21,64]等生物改性方法因綠色環(huán)保的特點，被認(rèn)為是未來抗菌竹紡織品的研究重點。此外，混紡、添加竹炭對提升竹紡織品的抗菌抑菌性也有幫助，但同時也存在纖維伸縮一致性[65-67]、竹炭活性[68-69]和作用機(jī)理[70-71]等新的研究課題。

5 結(jié)語

通過對相關(guān)文獻(xiàn)的對比研究得出，無論何種提取方式，竹纖維加工后均不具備天然抗菌抑菌性；若要使之具有抗菌抑菌性能，功能化改性是必然選擇。其中，對竹再生纖維素纖維及織物的抗菌抑菌功能改性是大勢所趨。