超疏水膜制備中微納結(jié)構(gòu)的構(gòu)建研究

劉 濤，李娜娜，尹巍巍

（1.天津工業(yè)大學(xué)紡織學(xué)院，天津 300387；2.天津工業(yè)大學(xué)省部共建分離膜與膜過(guò)程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300387）

缺乏清潔的水資源一直是一個(gè)全球性的問(wèn)題，我們迫切需要充分利用現(xiàn)有的水資源，回收廢水和污染水[1]。膜技術(shù)已經(jīng)逐漸成為主流的分離技術(shù)，具有能耗低、操作簡(jiǎn)便和分離效率高等優(yōu)點(diǎn)[2]。目前，膜技術(shù)的應(yīng)用幾乎涵蓋了環(huán)境、電子、能源、化學(xué)和生物技術(shù)等工業(yè)領(lǐng)域[3]。

近幾十年來(lái)，超疏水表面一直是各國(guó)科學(xué)家的研究熱點(diǎn)，因?yàn)槠渚哂泻軓?qiáng)的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值，例如防污、自潔、防霧、防冰和抗菌等[4-8]。1936年，Wenzel發(fā)展了固體表面宏觀粗糙度與接觸角之間的關(guān)系[9]。Cassie和Baxter 在1944 年將這一理論擴(kuò)展到多孔表面和粗糙表面，該理論被稱(chēng)為復(fù)合潤(rùn)濕模型[10]。Wenzel 和Cassie 模型都表明，固體表面的粗糙度可以增強(qiáng)疏水性，但是由于缺乏超疏水的一般機(jī)制，超疏水表面的發(fā)展受到阻礙。自1997年起，通過(guò)對(duì)荷葉表面超疏水性和自清潔性的不斷研究，證明了荷葉表面的微納復(fù)合粗糙結(jié)構(gòu)和蠟狀物質(zhì)共同造就了荷葉的超疏水性能和自清潔性能，為構(gòu)造超疏水表面提供了重要的指導(dǎo)意義[11-12]。受荷葉超疏水表面的啟發(fā)，在疏水材料表面構(gòu)建粗糙結(jié)構(gòu)和在粗糙表面修飾低表面能物質(zhì)是制備超疏水表面的2種主要途徑[13]。經(jīng)典模型的發(fā)展以及最近的實(shí)驗(yàn)研究表明，即使采用最低表面能的氟硅烷單分子自組裝修飾的光滑表面，與水的接觸角也不超過(guò)120°[14]。微納米尺度的表面結(jié)構(gòu)和粗糙度在實(shí)現(xiàn)超疏水表面中起著關(guān)鍵作用[11]，納米技術(shù)的應(yīng)用促進(jìn)了超疏水膜的發(fā)展[15-16]。

基于目前超疏水膜的制備狀況，本文首先簡(jiǎn)要介紹了近幾年超疏水膜的主要制備方法，其次詳細(xì)介紹了通過(guò)構(gòu)建微納粗糙結(jié)構(gòu)制備超疏水膜的方法，最后探討了這些超疏水膜制備過(guò)程中存在的一些不足，希望為未來(lái)高性能超疏水膜的制備提供一些有用的研究思路和發(fā)展方向。

1 超疏水膜的制備方法

制備超疏水膜常用的方法主要包括溶膠-凝膠法、相分離法、靜電紡絲法、自組裝法、涂覆法、接枝法、刻蝕法、化學(xué)氣相沉積法等[17-20]。其中大多數(shù)的方法致力于在膜表面構(gòu)建微納粗糙結(jié)構(gòu)，從而達(dá)到超疏水效果。通過(guò)在膜表面構(gòu)建微納粗糙結(jié)構(gòu)制備超疏水膜的方法主要有相分離法、靜電紡絲法、涂層法、沉積法，也可以結(jié)合使用這些方法。

2 構(gòu)建微納結(jié)構(gòu)制備超疏水膜

2.1 相分離法

相分離法是一種制備聚合物膜簡(jiǎn)單高效的方法，常用的主要為熱致相分離法（TIPS）和非溶劑誘導(dǎo)相分離法（NIPS），通過(guò)調(diào)節(jié)膜制備過(guò)程中的添加劑種類(lèi)和工藝參數(shù)可獲得微納結(jié)構(gòu)的粗糙膜表面，得到超疏水膜[21]。

2.1.1 熱致相分離

熱致相分離是由溫度控制的相分離過(guò)程，可通過(guò)調(diào)節(jié)稀釋劑種類(lèi)、聚合物濃度和冷卻速率控制膜的結(jié)構(gòu)，通過(guò)添加納米顆粒和調(diào)節(jié)工藝參數(shù)在膜表面構(gòu)建微納粗糙結(jié)構(gòu)，達(dá)到超疏水效果[22]。

Pan 等[23]用己二酸雙（2-乙基己基）酯（DEHA）和鄰苯二甲酸二乙酯（DEP）作為二元稀釋劑，疏水性納米二氧化硅（SiO2）作為添加劑，通過(guò)TIPS成功制備了具有分層微/納米表面結(jié)構(gòu)的超疏水-超親油聚乙烯三氟氯乙烯（ECTFE）/二氧化硅（SiO2）雜化多孔膜。在沒(méi)有添加SiO2的情況下，ECTFE 膜的水接觸角（WCA）為138.8°，在 SiO2添加量為4%時(shí)達(dá)到151.9°，疏水性納米SiO2顆粒的加入改善了膜表面的粗糙度，增加了膜基質(zhì)表面的納米突起，納米突起與膜表面的微孔結(jié)合構(gòu)成了微納米二元結(jié)構(gòu)。

Zhu等[22]提出一種通過(guò)熱致相分離法和機(jī)械剝離制備可再生超疏水膜的簡(jiǎn)單方法。通過(guò)TIPS 工藝在不同的冷卻條件下制備了具有分層結(jié)構(gòu)的多孔聚偏氟乙烯（PVDF）膜，機(jī)械剝離PVDF 膜的表層后，膜表面獲得微納粗糙結(jié)構(gòu)，顯示出超疏水性，WCA 達(dá)到152°。

熱致相分離法具有工序簡(jiǎn)單、節(jié)約時(shí)間與成本等優(yōu)點(diǎn)，但是由于工藝參數(shù)較多，膜表面的粗糙結(jié)構(gòu)構(gòu)建不易控制。

2.1.2 非溶劑誘導(dǎo)相分離

非溶劑誘導(dǎo)相分離是由聚合物中良溶劑與凝固浴中非溶劑雙擴(kuò)散過(guò)程控制的相分離過(guò)程，通過(guò)雙擴(kuò)散過(guò)程在膜表面構(gòu)建微納粗糙結(jié)構(gòu)達(dá)到超疏水效果[24]。

Zhang等[25]提出了一種通過(guò)惰性溶劑誘導(dǎo)相分離制備超疏水-超親油聚偏氟乙烯膜的簡(jiǎn)便方法，所得膜表面由均勻密集分布的微納米級(jí)凸起球形微粒組成，水接觸角達(dá)到158°，油接觸角小于1°，顯示出超疏水性和超親油性。這種膜可以有效分離微米和納米尺寸的無(wú)表面活性劑或表面活性劑穩(wěn)定的油包水乳液，分離后的油質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于99.95%。

Ji 等[26]通過(guò)NIPS 成功制備了具有超疏水表面的聚砜（PSF）/氟化乙烯丙烯（FEP）混合基質(zhì)膜，納米SiO2粒子和微納米級(jí)FEP粒子在膜表面構(gòu)成了獨(dú)特的微納米分級(jí)結(jié)構(gòu)。當(dāng)FEP 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9%時(shí)，膜表面的平均粗糙度達(dá)到712 nm，WCA 和水滾動(dòng)角（WSA）分別為153.3°和6.1°。該膜用于油包水乳液分離時(shí)，水-煤油和柴油-水乳液的高分離效率分別為99.79%和99.47%。

非溶劑誘導(dǎo)相分離制備超疏水膜過(guò)程中，溶劑、非溶劑和納米添加劑的選擇對(duì)膜表面結(jié)構(gòu)起著至關(guān)重要的作用，限制了膜材料的種類(lèi)，并且雙擴(kuò)散機(jī)理較為復(fù)雜，不易于膜表面粗糙結(jié)構(gòu)的控制。

2.2 靜電紡絲

靜電紡絲是一種簡(jiǎn)單、有效制備微納米級(jí)超疏水纖維膜的制膜技術(shù)。通過(guò)調(diào)整溶液性質(zhì)和工藝參數(shù)可以控制纖維膜的表面形貌、纖維尺寸和表面結(jié)構(gòu)，制備具有微納米多級(jí)表面結(jié)構(gòu)的復(fù)合纖維膜材料[27-28]。

Zhou 等[29]采用N,N-二甲基甲酰胺（DMF）和丙酮作為聚偏氟乙烯的混合溶劑，通過(guò)靜電紡絲技術(shù)制備超薄超疏水-超親油PVDF纖維膜，該纖維膜表現(xiàn)出高達(dá)153°的水接觸角和幾乎為0°的油接觸角。電紡PVDF纖維膜的超疏水性和超親油性由纖維膜的表面形態(tài)和直徑?jīng)Q定，可通過(guò)調(diào)節(jié)紡絲溶液中的PVDF 濃度來(lái)控制，所獲得的超薄超疏水-超親油PVDF纖維膜在油包水乳液的分離中表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。

Ren等[30]使用四氫呋喃（THF）和DMF作為混合溶劑，聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）作為載體，通過(guò)靜電紡絲制備了聚二甲基硅氧烷（PDMS）膜。當(dāng)紡絲液中PDMS、PMMA、THF、DMF 的質(zhì)量比為1.00∶1.00∶8.88∶9.48 時(shí)，在25 ℃和35%相對(duì)濕度，11 kV 電壓和0.1 mm/min 注入速率下，可以獲得表面水接觸角達(dá)到163°的超疏水膜。同時(shí)研究表明，這種高疏水性與表面粗糙度和納米尺度的珠粒結(jié)構(gòu)有關(guān)，富含珠粒的膜表面具有比無(wú)珠粒膜更高的粗糙度。超疏水PDMS/PMMA 膜顯示出39.61 L/（m2·h）的高滲透通量和99.96%的優(yōu)異脫鹽率，可用于低壓或自由壓力下的膜蒸餾脫鹽工藝。

Zhu 等[31]結(jié)合靜電紡絲法、生物啟發(fā)設(shè)計(jì)和氟化工藝制備了具有荷葉分層結(jié)構(gòu)的超疏水聚酰亞胺納米纖維膜（PINFMs）。將聚多巴胺/聚乙烯亞胺（PDA/PEI）生物啟發(fā)黏合劑連接到膜基底上，通過(guò)靜電吸引帶負(fù)電荷的二氧化硅納米顆粒沉積在膜表面。所得的PINFMs 表面顯示出類(lèi)似荷葉的微納分層結(jié)構(gòu)，具有納米級(jí)粗糙度，水接觸角達(dá)到152°，表現(xiàn)出超疏水性，同時(shí)PINFMs 可耐85 ℃的熱水和42 kPa 的高進(jìn)水壓力，在處理高鹽廢水方面表現(xiàn)出穩(wěn)定性。

靜電紡絲法易于通過(guò)調(diào)節(jié)工藝參數(shù)控制膜表面的粗糙程度，但是由于需要在高電壓下進(jìn)行紡絲，耗能高，不適合大規(guī)模生產(chǎn)，實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化面臨一定的挑戰(zhàn)，理論分析和模型的建立尚需深入研究。

2.3 涂層法

涂層法是目前制備超疏水膜最常用的方法，具有簡(jiǎn)單、直接和實(shí)用等特點(diǎn)。雖然關(guān)于涂層法的研究已經(jīng)進(jìn)行了很多年，但是如何制備出優(yōu)良的涂層材料、優(yōu)化涂層技術(shù)，仍然受到學(xué)術(shù)界的廣泛關(guān)注[32]。

2.3.1 自組裝

分子自組裝是分子全部或部分形成有序集合的過(guò)程，在沒(méi)有人為干預(yù)的情況下分子可以自發(fā)地組裝成納米結(jié)構(gòu)，是制備超疏水涂層簡(jiǎn)單且便利的途徑[33]。

Wu等[34]通過(guò)靜電紡絲和電噴霧成功地制備了由纖維和珠粒組成的三嵌段共聚物（SEBS）復(fù)合膜。在電噴霧過(guò)程中利用嵌段共聚物自組裝以產(chǎn)生更緊湊、完整的珠粒，珠粒具有相對(duì)均勻的尺寸分布。珠粒和纖維在復(fù)合膜中形成微納米分級(jí)結(jié)構(gòu)，膜表面水接觸角達(dá)到156°，滾動(dòng)角為8°。經(jīng)過(guò)200 h水沖洗后，復(fù)合膜的表面分層結(jié)構(gòu)和超疏水性得到了很好的保留，顯示出穩(wěn)定的超疏水性和耐沖洗性。

Wang 等[35]通過(guò)自組裝在鎳泡沫多孔材料表面制作出一層超疏水-超親油膜。通過(guò)自組裝在鎳泡沫表面制備出垂直排列的復(fù)合微晶，其具有高縱橫比和雙尺度松樹(shù)狀的分級(jí)結(jié)構(gòu)，結(jié)合低表面能的碳，放大了膜的疏水性和親油性，水接觸角約為175°，油接觸角接近0°。復(fù)合膜可用作過(guò)濾器以分離油/水混合物，并可用作智能海綿以?xún)艋苡臀廴镜乃?，具有?yōu)異的分離效率和吸收能力。

自組裝法設(shè)備簡(jiǎn)單，條件緩和，可制備大面積超疏水膜層，具有較強(qiáng)的使用價(jià)值，但制備的超疏水膜層機(jī)械強(qiáng)度較差，使用穩(wěn)定性不佳。

2.3.2 直接涂覆

大多數(shù)制備超疏水膜的涂層方法是直接涂覆法，直接在膜表面涂覆微納尺度的粒子以形成特殊的微納粗糙結(jié)構(gòu)，達(dá)到超疏水效果。涂層技術(shù)包括浸涂、噴涂和刷涂等[36-37]。

Ju 等[38]使用六甲基二硅氮烷（HDMS）改性納米SiO2粒子，并使用聚偏氟乙烯作為黏合劑，通過(guò)簡(jiǎn)易的浸涂工藝成功地在純PVDF基膜上覆蓋了改性SiO2顆粒涂層，制備了具有超疏水-超親油表面的PVDF改性膜。改性膜表面被均勻分布的改性納米SiO2顆粒聚集體層覆蓋，具有微納米分層粗糙結(jié)構(gòu)，水接觸角大于150°，油接觸角為0°；并且由于PVDF 黏合劑的存在，涂層和基膜具有很好的結(jié)合牢度，很高的使用穩(wěn)定性。該改性膜還具有防污性能、高分離效率和高通量，可以分離無(wú)表面活性劑的水/油乳液。

Wang等[39]將聚偏氟乙烯粉末溶解在N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）中，30 min 后加入丙二醇（PG）制成均勻涂覆溶液，通過(guò)浸涂法在PVDF 膜表面制備了具有微/納米乳突結(jié)構(gòu)的超疏水涂層。當(dāng)涂覆溶液中PVDF 和PG 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為2%和30%，溶液溫度為45 ℃時(shí)，PVDF 膜浸涂35 s 后水接觸角達(dá)到156.8°。超疏水涂層具有優(yōu)異的穩(wěn)定性，并且對(duì)有機(jī)和無(wú)機(jī)原料都具有優(yōu)異的耐濕性能和防污性能。

Zhang等[40]在聚偏氟乙烯膜上涂覆SiO2納米顆粒，并將氟代烷基硅烷偶聯(lián)劑接枝到納米SiO2顆粒上，制備了具有微納米分級(jí)表面結(jié)構(gòu)的超疏水PVDF 復(fù)合膜。PVDF微球和納米氟化SiO2顆粒構(gòu)建的微納米分級(jí)結(jié)構(gòu)賦予膜表面超疏水性，膜表面的水接觸角最大可達(dá)161.5°。改性膜的滲透電導(dǎo)率穩(wěn)定在5μS/cm以下，脫鹽率達(dá)到99.99%以上，具有全面的防污性能，在膜蒸餾過(guò)程的應(yīng)用中具有巨大潛力。

直接涂覆法過(guò)程簡(jiǎn)單、成本較低，無(wú)需預(yù)先構(gòu)筑表面微納粗糙結(jié)構(gòu)，可大面積制備超疏水涂層，并且涂層表面抗污染能力較強(qiáng)。但是膜表面的涂層增加了傳質(zhì)阻力，導(dǎo)致通量有所下降，同時(shí)涂層和膜基質(zhì)的結(jié)合牢度一直是涂層法需要解決的問(wèn)題。

2.4 沉積法

沉積法是制備超疏水表面的另一種重要且常用的方法，在不同的沉積方法中，氣相沉積是超疏水膜制備中最常用的有效方法，用于構(gòu)造微納粗糙結(jié)構(gòu)或?qū)⒌捅砻婺懿牧弦氲教囟ɑ咨?，從而形成超疏水表面?/p>

Ashraf等[41]使用化學(xué)氣相沉積法制備了一種堅(jiān)固的碳納米管（CNT）膜，在具有微米尺寸開(kāi)口的鎳合金網(wǎng)上直接生長(zhǎng)CNT膜，在膜表面形成了微納米復(fù)合結(jié)構(gòu)。開(kāi)發(fā)的CNT膜具有超疏水性、較好的柔韌性和耐空氣氧化性，并且耐濃酸和鹽溶液，還顯示出良好的抗分層性和穩(wěn)定性。CNT 膜在膜蒸餾水脫鹽測(cè)試中具有高脫鹽性（脫鹽率大于95%），在5 h 測(cè)試后依舊具有75%的脫鹽率。

Liu 等[42]開(kāi)發(fā)了一種制備超疏水網(wǎng)膜的工藝。首先通過(guò)蠟燭煙灰涂覆工藝將直徑為10 nm的碳納米顆粒涂覆到鋼絲表面，然后通過(guò)化學(xué)氣相沉積將納米二氧化硅（SiO2）顆粒層涂覆在碳納米顆粒模板上，最后在SiO2顆粒層表面涂覆1H,1H,2H,2H-全氟辛基三氯硅烷（PFOTS），獲得超疏水-超親油網(wǎng)膜。超疏水-超親油網(wǎng)膜可用于油水分離，分離通量大于930 L/（m2·h），收集效率超過(guò)97%。

氣相沉積法制備超疏水膜表面技術(shù)成熟，適合大規(guī)模生產(chǎn)。但是與其他方法相比，氣相沉積法所需設(shè)備和材料昂貴，沉積過(guò)程成本較高，并且許多基材在高反應(yīng)溫度下的熱穩(wěn)定性較差，會(huì)造成環(huán)境污染。

2.5 其他方法

構(gòu)建特殊的微納粗糙結(jié)構(gòu)制備超疏水膜時(shí)，還會(huì)用到刻蝕、溶膠-凝膠和3D 打印等方法，或?qū)追N方法聯(lián)合使用。

Yan等[43]使用刻蝕法結(jié)合涂覆工藝對(duì)多孔聚偏氟乙烯中空纖維膜進(jìn)行超疏水改性，對(duì)PVDF 顆粒進(jìn)行刻蝕處理以使其表面粗糙化，將刻蝕的PVDF 顆粒分散在分散劑中，涂覆到PVDF 中空纖維膜表面上以構(gòu)建具有微納粗糙結(jié)構(gòu)的超疏水表面。通過(guò)刻蝕可在微尺度PVDF 顆粒上形成較小的粗糙結(jié)構(gòu)，刻蝕后的PVDF 顆粒在膜表面形成蓮葉狀結(jié)構(gòu)，膜表面水接觸角達(dá)到163.8°，同時(shí)膜表面涂層具有較好的穩(wěn)定性。

Sun 等[44]將PVDF 與SiO2納米顆粒（通過(guò)溶膠-凝膠法制備SiO2納米顆粒，并利用硅烷偶聯(lián)劑對(duì)SiO2納米顆粒進(jìn)行改性）混合，通過(guò)靜電紡絲法制備了超疏水納米復(fù)合纖維膜。與原始PVDF 膜相比，改性SiO2納米顆粒的摻入增加了膜表面粗糙度，形成了微納米雙尺度結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)了纖維膜表面的超疏水性和自潔性。隨著改性SiO2納米顆粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化，膜表面水接觸角從149.88°到160.18°不等。

Lü等[45]使用3D打印制備了具有有序多孔結(jié)構(gòu)的聚二甲基硅氧烷（PDMS）超疏水膜，其超疏水性主要取決于膜表面亞毫米級(jí)的粗糙度，可用于油水分離。通過(guò)3D打印方法將超疏水表面整合到多孔框架中并產(chǎn)生機(jī)械耐用的超疏水膜，成功地避免了由傳統(tǒng)涂層法引起的弱界面黏附問(wèn)題。多孔膜的孔徑為0.37 mm時(shí)，可以獲得99.6%的油水分離效率，其通量可以達(dá)到23 700 L/（m2·h）。

3 結(jié)語(yǔ)

隨著微納米技術(shù)的發(fā)展，膜表面特殊微納粗糙結(jié)構(gòu)的成型方法更加多樣，超疏水膜的制備方法也越來(lái)越多，應(yīng)用領(lǐng)域更加廣泛，但制備更耐用、更穩(wěn)定的高性能超疏水膜仍然存在很多挑戰(zhàn)。超疏水膜在長(zhǎng)期使用過(guò)程中的穩(wěn)定性一直是研究熱點(diǎn)。膜表面的微納粗糙結(jié)構(gòu)能否長(zhǎng)期維持，微納米物質(zhì)能否牢固地黏附于膜表面是需要考慮的問(wèn)題。自修復(fù)超疏水膜的研究還需深入，新型納米材料和納米成型技術(shù)在超疏水膜制備中的應(yīng)用也有待擴(kuò)大。未來(lái)超疏水膜的發(fā)展和研究方向可能集中在簡(jiǎn)便、高效和環(huán)保的膜制備方法上，實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定、高效和自修復(fù)的分離過(guò)程。