新型混煉可降解聚氨酯的制備及可降解行為*

程 凱，張桂林，訾偉旗，李志剛，辛 晨，李再峰**

(1.青島科技大學(xué) 生態(tài)化工國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地，山東 青島 266042；2.河南省化工研究所有限責(zé)任公司，河南 鄭州 450052)

目前，可降解壓裂工藝井下工具已經(jīng)成為全球采油工程領(lǐng)域的一個(gè)研究熱點(diǎn)[1]；可降解工具在使用后，不需要人工鉆銑削生產(chǎn)通徑，節(jié)約了生產(chǎn)時(shí)間，降低了施工成本，且減小了完井風(fēng)險(xiǎn)，現(xiàn)在已經(jīng)成熟并實(shí)現(xiàn)商用的可降解井下工具有可溶性壓裂球和可溶性橋塞[2-3]，可降解金屬材料通常用來制備可溶性橋塞的主體構(gòu)件，例如心軸、錐體或卡瓦，但難以用可溶性金屬材料代替橡膠密封件[4]。因此，開發(fā)出能夠降解且降解可控的橡膠密封材料是采油工程領(lǐng)域的重大技術(shù)需求。

混煉型聚氨酯橡膠(MPU)是由低分子質(zhì)量的聚酯或聚醚二醇和二異氰酸酯與擴(kuò)鏈劑通過逐步聚合反應(yīng)制備出的特種聚氨酯[5]，其分子間存有大量的極性基團(tuán)和氫鍵，使其具有高強(qiáng)度、高彈性、高耐磨、耐臭氧、耐油等優(yōu)點(diǎn)[6-7]；同時(shí)聚氨酯分子間存有的大量脲基甲酸酯、縮二脲、酯、醚等基團(tuán)在高溫和水中易分解[8-9]，材料在高溫水介質(zhì)中不能長期使用，比如，在80～100 ℃水中可使用數(shù)天，水溫達(dá)到120 ℃僅僅數(shù)小時(shí)，水的溫度超過200 ℃時(shí)，聚氨酯分子鏈就會(huì)發(fā)生熱降解或水解，無法較好地完成采油工程工藝[10-11]。純MPU制備壓裂密封件時(shí)，在施工工藝完成前，材料即會(huì)失效，因此降低MPU的降解速率，延長工作時(shí)間意義重大。本文加工的可降解聚氨酯密封材料，以MPU為基體材料，采用耐水解聚醚型雙鍵封端聚氨酯預(yù)聚物(DTPUP)對(duì)其改性，研究了復(fù)合材料的力學(xué)性能及其在100 ℃的降解行為，優(yōu)化降解速率，為開發(fā)滿足壓裂生產(chǎn)且降解可控提供技術(shù)支持。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

MPU：工業(yè)品，北京易聯(lián)結(jié)科技發(fā)展有限公司；聚四氫呋喃醚二醇(PTMG-1000)：工業(yè)品，青島宇田化工有限公司(德國BASF公司進(jìn)口分裝)；甲苯-2，4-二異氰酸酯(TDI)：工業(yè)品，青島宇田化工有限公司；甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)：工業(yè)品，成都光電材料有限公司；(炭黑N220、N774、N550、N990)：上?？ú┨鼗び邢薰?；ZnO：國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；硬脂酸(SA)：天津市博迪化工有限公司；助硫化劑三烯丙基異三聚酸酯(TAIC)：上海德茂化工有限公司；硫化劑過氧化二異丙苯(DCP)：上海方銳達(dá)化學(xué)品有限公司。

1.2 儀器及設(shè)備

開放式煉膠機(jī)：XK-160，上海雙翼橡塑機(jī)械有限公司；平板硫化機(jī)：XLB-DQ型，青島亞東機(jī)械集團(tuán)有限公司；電子萬能試驗(yàn)機(jī)：MZ-4000D型，江蘇明珠試驗(yàn)機(jī)械有限公司；水浴鍋：DK-98-Ⅱ型，天津泰斯特儀器有限公司；熱分解儀：SDT-Q600型，美國TA公司；透射電子顯微鏡(TEM)：JEM-1200EX型，日本電子株式會(huì)社。

1.3 聚醚型雙鍵封端預(yù)聚物的制備

將計(jì)量好的PTMG-1000加入裝有溫度計(jì)和攪拌裝置的三口燒瓶中，加熱至100～110 ℃并在真空下脫水2 h，然后降溫至50～60 ℃，加入計(jì)量的TDI，于75 ℃下恒溫反應(yīng)2 h，得到預(yù)聚體；然后降溫至50 ℃，加入計(jì)量的HEMA，待反應(yīng)完全放熱后，將反應(yīng)溫度維持在80 ℃，繼續(xù)反應(yīng)2 h，制得聚醚型雙鍵封端預(yù)聚物；調(diào)整預(yù)聚體NCO的含量制備出不同硬段含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為32.2%、38.7%、44.5%、49.7%)聚醚型雙鍵封端預(yù)聚物。

1.4 可降解聚氨酯復(fù)合材料的制備

可降解聚氨酯復(fù)合材料的基本配方為：MPU與DTPUP以不同比例(MPU/DTPUP的質(zhì)量比分別為90/10、80/20、70/30、60/40、50/50)共混組合100份，氧化鋅5份，硬脂酸1份，混合炭黑(N220/N774/N550/N990) 60份，助硫化劑TAIC 1份，硫化劑DCP 3份。

將MPU在50 ℃下預(yù)熱30 min，在XK-160開煉機(jī)上將MPU包輥塑煉，輥筒轉(zhuǎn)速比為1.00/1.22，然后將ZnO和SA依次加入，混合均勻后，再加入制備好的DTPUP和炭黑的混合物，最后加入助硫化劑TAIC和硫化劑DCP，所有填料充分混合均勻后，調(diào)大輥距下片，制得混煉膠?；鞜捘z于室溫放置24 h后，首先根據(jù)無轉(zhuǎn)子硫化儀測得的硫變曲線的正硫化時(shí)間將其在XLB-DQ型平板硫化機(jī)進(jìn)行一段硫化，再將硫化膠在電熱鼓風(fēng)箱進(jìn)行二段硫化。兩段的硫化條件分別為170 ℃×15 MPa×(t90+3 min)、160 ℃×4 h，最終制得可降解聚氨酯復(fù)合材料。

1.5 分析與測試

1.5.1 力學(xué)性能

力學(xué)性能用MZ-4000D型電子萬能試驗(yàn)機(jī)按照GB /T 528—2009測試硫化膠的拉伸強(qiáng)度、扯斷伸長率，按照GB/T 529—2008測試硫化膠的撕裂強(qiáng)度，拉伸速率為500 mm/min；邵爾A 硬度按照GB /T531—1991進(jìn)行測試。

1.5.2 降解行為

浸泡后力學(xué)性能測試：將硫化膠裁成若干個(gè)標(biāo)準(zhǔn)啞鈴型試樣，放入100 ℃盛有清水的DK-98-Ⅱ水浴鍋中，每隔24 h取出5個(gè)試樣，測試其力學(xué)性能，如拉伸強(qiáng)度、扯斷伸長率、硬度等隨浸泡時(shí)間的變化，連續(xù)測試7 d。

1.5.3 熱穩(wěn)定性(TGA)測試

采用SD-Q600型熱分解儀進(jìn)行熱穩(wěn)定性測試，測試溫度為25～700 ℃，升溫速率為10 ℃/min，N2氛圍。

1.5.4 透射電子顯微鏡(TEM)測試

將硫化膠用超薄冷凍切片機(jī)切片制樣，采用JEM-1200EX型透射電子顯微鏡觀察復(fù)合材料的微觀形態(tài)。

2 結(jié)果與討論

2.1 可降解聚氨酯復(fù)合材料的力學(xué)性能

2.1.1 DTPUP含量對(duì)材料力學(xué)性能的影響

表1為DTPUP含量對(duì)的可降解聚氨酯復(fù)合材料力學(xué)性能的影響。

表1 DTPUP含量對(duì)可降解聚氨酯力學(xué)性能的影響1)

1) DTPUP硬段的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為32.2%。

由表1可知，在混合體系中，隨著DTPUP含量的增加，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、扯斷伸長率表現(xiàn)出先增加后降低的趨勢，100%定伸強(qiáng)度變化不大。DTPUP含量的增加降低了純MPU由氫鍵化作用引發(fā)的物理交聯(lián)密度，同時(shí)增加了引發(fā)雙鍵的化學(xué)交聯(lián)點(diǎn)，因而100%定伸強(qiáng)度變化不大，但扯斷伸長率、拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度等下降較多。這是由于隨著雙鍵封端預(yù)聚物的增多，使得MPU分子間作用力減弱，氫鍵化作用減弱，導(dǎo)致了復(fù)合材料力學(xué)性能的下降。由表1還可以看出，DTPUP的用量大于20份時(shí)，復(fù)合材料的力學(xué)性能下降較多，這是因?yàn)椴捎玫腗PU為聚酯型混煉聚氨酯橡膠，隨著共混比例的增大，復(fù)合體系中的酯基減少，醚基增多，酯鍵的內(nèi)聚能(12.2 kJ/mol)是醚鍵(4.2 kJ/mol)的3倍[12]，且酯基的極性較高，酯基的羰基與—NH形成的氫鍵強(qiáng)度高于醚鍵形成的氫鍵強(qiáng)度。所以在復(fù)合體系中DTPUP的相對(duì)含量較高時(shí)，材料的力學(xué)性能整體呈下降趨勢。

圖1是m(MPU)/m(DTPUP)為50/50復(fù)合材料在放大不同倍數(shù)下的透射電鏡圖。

(a)×30 000

(b)×60 000圖1 m(MPU)/m(DTPUP)為50/50的復(fù)合材料的TEM圖

從圖1可以看出，MPU和DTPUP在硫化后，不同粒徑的炭黑粒子在混合相中大部分都均勻分散，存在少部分炭黑團(tuán)聚現(xiàn)象，不同粒徑炭黑粒子硫化后對(duì)可降解聚氨酯復(fù)合材料起共同增強(qiáng)作用，說明通過自由基引發(fā)硫化的雙鍵封端預(yù)聚物可以在一定比例范圍內(nèi)與MPU實(shí)現(xiàn)共用。

2.1.2 DTPUP的硬段含量對(duì)材料力學(xué)性能的影響

表2給出了不同硬段含量的DTPUP對(duì)可降解聚氨酯力學(xué)性能的影響。

表2 DTPUP硬段含量對(duì)可降解聚氨酯力學(xué)性能的影響1)

1)m(MPU)/m(DTPUP)=80/20。

由表2可知，隨著硬段含量的增加，材料的拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度先增大后減小，硬度逐漸增大，同時(shí)隨著硬段含量的增加，還導(dǎo)致物理交聯(lián)點(diǎn)的增多，表現(xiàn)出100%定伸強(qiáng)度增加的同時(shí)扯斷伸長率逐漸減小。聚氨酯彈性體中硬段含有氨基甲酸酯基等強(qiáng)極性基團(tuán)，硬段含量越高，硬段鏈段間的作用力就越大，有利于氫鍵化作用的提高，這些小的硬段結(jié)晶微區(qū)均勻分散在軟段相中起補(bǔ)強(qiáng)作用，材料的拉伸強(qiáng)度隨之而增大。而硬段含量太高時(shí)，物理交聯(lián)點(diǎn)密度更大，導(dǎo)致扯斷伸長率下降，分子的誘導(dǎo)取向行為增強(qiáng)作用減弱，反而表現(xiàn)出拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度下降，但其硬度和定伸強(qiáng)度增加。

2.2 可降解聚氨酯復(fù)合材料的降解行為

圖2是純MPU材料力學(xué)性能隨浸泡時(shí)間的變化規(guī)律。從圖2可以看出，純MPU材料在12 h內(nèi)材料的拉伸強(qiáng)度呈直線下降，導(dǎo)致材料失效無法使用。圖3是MPU與DTPUP(硬段質(zhì)量分?jǐn)?shù)為32.2%)以不同比例復(fù)合制得的可降解聚氨酯力學(xué)性能隨浸泡時(shí)間的變化規(guī)律。從圖3可以看出，隨著浸泡時(shí)間的延長，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和扯斷伸長率呈指數(shù)趨勢下降，在48 h內(nèi)力學(xué)性能急劇下降，大于48 h后下降趨勢趨于平緩；且隨著DTPUP相對(duì)含量的增多，復(fù)合材料的降解速率越慢，共混質(zhì)量比為90/10、80/20的復(fù)合材料在100 ℃清水中的啞鈴試樣已全部斷裂，無法進(jìn)行力學(xué)性能測試。當(dāng)DTPUP的用量大于20份時(shí)，復(fù)合材料的力學(xué)性能在100 ℃清水中可維持100 h以上。此結(jié)果表明，聚酯型混煉型聚氨酯橡膠，酯基的水解造成分子鏈的斷裂，使得在水中浸泡后復(fù)合材料的力學(xué)性能大幅度下降，隨著DTPUP相對(duì)含量的增多，使得可水解的基團(tuán)減少，降低了復(fù)合材料的降解速率，提高了材料使用的穩(wěn)定性。因此，可通過調(diào)整復(fù)合體系中DTPUP的含量，控制材料的降解速率。

浸泡時(shí)間/h圖2 浸泡時(shí)間對(duì)純MPU材料力學(xué)性能的影響

浸泡時(shí)間/h(a)

浸泡時(shí)間/h(b)圖3 浸泡時(shí)間對(duì)可降解聚氨酯力學(xué)性能的影響

圖4是不同硬段含量DTPUP的可降解聚氨酯隨浸泡時(shí)間的變化規(guī)律。從圖4可以看出，復(fù)合材料的降解整體趨勢與沒有提高硬段含量的一致，不同的是，硬段含量較低時(shí)，材料在48 h時(shí)已經(jīng)全部斷裂，無法進(jìn)行測試，提高硬段含量后，分子間氫鍵化作用的加強(qiáng)，使復(fù)合材料的降解速率得到提高，且含量越高，提高越多，這種現(xiàn)象與硬段含量提高復(fù)合材料力學(xué)性能的原因相一致。

浸泡時(shí)間/h(a)

浸泡時(shí)間/h(b)圖4 浸泡時(shí)間對(duì)不同硬段含量的可降解聚氨酯力學(xué)性能的影響

2.3 熱穩(wěn)定性分析

圖5是不同比例可降解聚氨酯的TG和DTG曲線。

溫度/℃(a) 純MPU

溫度/℃(b) m(MPU)/m(DTPUP)=90/10

溫度/℃(c) m(MPU)/m(DTPUP)=70/30

溫度/℃(d) m(MPU)/m(DTPUP)=50/50圖5 不同MPU/DTPUP共混比的可降解聚氨酯的TG曲線

由圖5可知，不同共混比的復(fù)合材料都出現(xiàn)3個(gè)失重臺(tái)階，其中前兩個(gè)臺(tái)階都是復(fù)合材料混合硬段區(qū)的失重，即硬段中氨基甲酸酯的分解與斷裂，第3個(gè)臺(tái)階是復(fù)合材料軟段相的失重，即軟段分子主鏈的斷裂。

表3是MPU/DTPUP不同共混比的可降解聚氨酯的TGA參數(shù)。

表3 可降解聚氨酯的TGA參數(shù)

1)T5%為起始分解溫度；Tmax1為混合硬段的第一階段最大失重分解溫度；Tmax2為混合軟段的第二階段最大失重分解溫度；Tmax3為混合軟段的最大失重分解溫度。

從表3可以看出，DTPUP含量越高，復(fù)合材料表現(xiàn)出的熱穩(wěn)定性越好；復(fù)合材料的起始分解溫度有所提高，且共混比為50/50的復(fù)合材料最大失重溫度與共混比為90/10的相比，第一階段和第二階段的最大失重溫度都有所提高，分別從292.2 ℃提高到307.1 ℃、337.8 ℃提高到384.2 ℃；第三階段為混合軟段的分解，不同比例最大失重溫度相差不大，在425 ℃左右。

3 結(jié) 論

(1)隨著DTPUP含量的增加，MPU分子間作用力減弱，氫鍵化作用減弱，導(dǎo)致了復(fù)合材料力學(xué)性能的下降；隨著DTPUP硬段含量的增加，材料的拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度先增大后減小，硬度逐漸增大。

(2)隨著DTPUP含量的增加及浸泡時(shí)間的延長，復(fù)合材料的降解速率變慢，純MPU材料的力學(xué)性能在12 h完全喪失，當(dāng)DTPUP用量大于20份時(shí)，材料的力學(xué)性能可維持至100 h以上。

(3)隨著DTPUP含量的增加，復(fù)合材料起始分解溫度及最大失重溫度均升高，提高了材料的熱穩(wěn)定性。