高抗沖聚苯乙烯的結(jié)構(gòu)與性能分析

胡廷芳，諶基國，張 璐

(中國石油獨山子石化公司研究院 橡塑材料實驗室，新疆 獨山子 833699)

高抗沖聚苯乙烯(HIPS)，又稱橡膠改性聚苯乙烯，是包括橡膠分散相和聚苯乙烯連續(xù)相的二相共聚體系。通過橡膠的接枝改性，可以提高聚苯乙烯材料的沖擊韌性和彈性，同時還保留其良好的強度和易加工性，因此有著廣泛的工業(yè)用途，應(yīng)用于儀器包裝、汽車、家電、食品包裝等行業(yè)[1]。前幾年，國內(nèi)較具規(guī)模的聚苯乙烯生產(chǎn)企業(yè)有十幾家，然而國內(nèi)企業(yè) (不包括外資、合資、臺資企業(yè))無論在產(chǎn)品性能還是裝置規(guī)模上均與世界先進水平有較大差距，國產(chǎn)聚苯乙烯幾乎都用于低檔產(chǎn)品[2]。近年，國內(nèi)幾個石化公司的聚苯乙烯裝置通過不斷的科研技術(shù)創(chuàng)新，已開發(fā)出性能優(yōu)異的HIPS產(chǎn)品，主要用于生產(chǎn)酸奶杯、快餐店飲料杯等。本文對比分析了國內(nèi)性能最好的兩種典型HIPS產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)和性能，以期持續(xù)改進HIPS產(chǎn)品，提高產(chǎn)品競爭力。

1 實驗部分

1.1 原料

HIPS：1#為獨山子石化公司產(chǎn)品，2#和3#是市場典型料，性能相近于進口料，南京和上海某石化公司產(chǎn)品；甲苯：分析純，天津富宇精細化工廠產(chǎn)品；乙醇、丙酮、丁酮：分析純，西安化學(xué)試劑廠產(chǎn)品。

1.2 儀器及設(shè)備

6840.00型熔體流動速率儀、6957型沖擊強度儀、6911.000型熱變形溫度測試儀：意大利Ceast公司；4466型萬能材料試驗機：美國Instron公司；Alliance GPCA 2000型凝膠滲透色譜儀：美國Wasters公司；DSC822型差示掃描量熱儀：瑞士Mettler-Toledo公司；MQC臺式核磁共振儀：牛津公司；Z36HK臺式高速離心機：德國哈默公司；LS13320型激光粒徑分析儀：美國貝克曼公司。

1.3 分析測試

熔體流動速率(MFR)按照GB/T 3682—2000進行測試，測試溫度為200 ℃，砝碼質(zhì)量為5 kg；拉伸性能按照GB/T 1040—2006進行測試，拉伸速率為50 mm/min；懸臂梁沖擊強度按照GB/T 1843—2008進行測試；彎曲模量按照GB/T 9341—2008進行測試；維卡軟化點按照GB/T 1633—2000進行測試，負荷為50 N，升溫速率為50 ℃/h。

高溫凝膠色譜分析：以鄰二氯苯為溶劑，在135 ℃下將試樣溶解，放置并過濾；進樣量為50 uL/柱，流速為1 mL/min，運行時間為40 min。

粒徑分析:將HIPS溶于丙酮與丁酮(體積比為1∶1)的溶劑中，在振蕩器上混合3 h。

凝膠含量、溶脹指數(shù)分析：用甲苯將一定量的抗沖聚苯乙烯樣品中的PS相溶解后離心分離，沉淀物在120 ℃真空烘箱中干燥后稱重，得橡膠相(凝膠)質(zhì)量。收集萃取的清液，用甲醇沉淀、過濾、干燥后得PS相質(zhì)量。

凝膠含量=(干燥后凝膠質(zhì)量/聚合物質(zhì)量)×100% (1)

溶脹指數(shù)=(干燥前凝膠質(zhì)量-干燥后凝膠質(zhì)量)/干燥后凝膠質(zhì)量 (2)

差示掃描量熱法(DSC)分析：稱取(5±0.5)mg樣品，從50 ℃升到200 ℃熔融，并保持5 min消除熱歷史。在200～50 ℃下程序降溫/升溫，速率為20 ℃/min，氣氛為高純氮，流速為50 mL/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 HIPS常規(guī)物性

由表1可以看出，2#、3#樣品的MFR較1#高，加工流動性好于1#，這與樣品的相對分子質(zhì)量以及礦物油的加入量有關(guān)。3#HIPS的力學(xué)性能最優(yōu)。

表1 HIPS的常規(guī)性能對比

2.2 相對分子質(zhì)量及其分布

由表2可以看出，1#樣品聚苯乙烯基體的相對分子質(zhì)量較2#、3#大，這使1#的MFR低；1#和3#樣品的重均和Z均相對分子質(zhì)量大，使樣品力學(xué)性能更優(yōu)，與表1中的測試值相對應(yīng)。

表2 相對分子質(zhì)量及其分布1)

1)Mn為數(shù)均相對分子質(zhì)量；Mw為重均相對分子質(zhì)量；Mz為Z均相對分子質(zhì)量。

一般認為，在一定的HIPS相對分子質(zhì)量范圍內(nèi)，隨著其值增加，分子間的范德華力增大，分子間不易滑移，聚合物拉伸強度、斷裂伸長率及沖擊強度都會隨之提高。但當相對分子質(zhì)量達到一定數(shù)值后，強度基本不隨其變化而改變[3-5]。

2.3 橡膠相分析

2.3.1 橡膠相粒徑分析

HIPS中橡膠粒子的增韌機理是：在外力作用下，橡膠粒子發(fā)生形變并誘發(fā)基質(zhì)產(chǎn)生多種形式的塑性形變，從而使能量耗散，增加沖擊阻抗。橡膠粒子小，則單位體積內(nèi)用以吸收沖擊能的橡膠粒子要增多幾十倍。因而小粒徑的橡膠粒子可使HIPS的沖擊強度增加，但橡膠粒徑也不能無限小，文獻[6-10]中提到，橡膠粒子的臨界尺寸為0.29 μm，小于此值的粒子無增韌作用。粒徑為1～3 μm的膠粒可使HIPS獲得最好的沖擊強度；粒徑為5 μm左右且粒徑分布較窄時，HIPS的抗沖擊性能較好；當粒徑大于5 μm時，易產(chǎn)生缺隙，容易引起斷裂。

大粒徑橡膠粒子對沖擊強度貢獻大，小粒徑粒子有利于HIPS樣品的光澤度，所以找出橡膠粒徑的平衡值是研究目標。圖1～圖3和表3為激光粒度儀分析的橡膠粒徑分布。

粒徑/μm圖1 1#橡膠粒徑分布圖

粒徑/μm圖2 2#橡膠粒徑分布圖

粒徑/μm圖3 3#橡膠粒徑分布圖

表3橡膠粒徑測試結(jié)果

樣品d/μmφ(橡膠)=10%φ(橡膠)=25%φ(橡膠)=50%φ(橡膠)=75%φ(橡膠)=90%平均粒徑/μm1#1.6831.9322.2772.7013.1802.3292#2.4882.7753.2063.8765.2803.5173#1.7922.3383.2634.9328.1604.231

從圖1、圖2、圖3和表3可以看出，3#的大粒徑橡膠粒子比2#和1#多，其沖擊強度高于后兩者，但3#樣品中橡膠粒徑大于5 μm的粒子最多，易產(chǎn)生缺隙，容易引起斷裂，所以3#樣品的斷裂拉伸應(yīng)變最小，與表1中力學(xué)數(shù)據(jù)相對應(yīng)。

2.3.2 橡膠含量分析

橡膠含量較低時(如橡膠質(zhì)量分數(shù)為6%)，橡膠粒子是不連續(xù)地分散在基質(zhì)中，粒子非常小，起不到增韌作用；橡膠含量較高(如32%)時，橡膠凝結(jié)區(qū)域較大，整個橡膠區(qū)好似連續(xù)相，這將改變“海-島”結(jié)構(gòu)，不利于HIPS性能提高。在工業(yè)裝置上，一般橡膠的的質(zhì)量分數(shù)選在6.0%～10.0%，超過此值后，就不能通過增加橡膠含量的方法來共聚制備更高強度的HIPS。

HIPS的沖擊強度不僅與橡膠粒徑、種類有關(guān)，與橡膠的含量也有關(guān)聯(lián)。在一定范圍內(nèi)，隨著橡膠含量的增加，其團聚程度增加，并形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，使HIPS的沖擊強度、落錘沖擊強度、伸長率等增加[11]。由表4可以看出，1#橡膠含量較2#和3#含量高，這是1#較2#沖擊強度高的原因之一。3#樣品的橡膠含量少，沖擊強度和彎曲模量卻最高，這與3#的橡膠粒徑大、粒徑分布寬、重均和Z均相對分子質(zhì)量大等有關(guān)。

表4 HIPS產(chǎn)品中橡膠含量

2.4 凝膠、溶脹指數(shù)分析

聚苯乙烯凝膠的含量代表橡膠相的體積分數(shù)，其數(shù)值依賴于橡膠含量、包藏物的數(shù)量、大小及接枝程度，常用不溶于甲苯的HIPS的質(zhì)量百分比表示。在一定范圍內(nèi)，隨著凝膠含量增加，HIPS的剛性、熱變形溫度降低，沖擊強度線性增加。3#的凝膠量最低，彎曲模量和熱變形溫度最高，與表1中數(shù)據(jù)吻合。凝膠含量增加也能使韌性增加到某一點(約30%)，繼續(xù)提高會降低韌性，1#的凝膠含量和溶脹指數(shù)大，能彌補由于橡膠相粒徑過小帶來的沖擊強度的損失。溶脹指數(shù)可表征交聯(lián)區(qū)域的強度，隨著溶脹指數(shù)增加，剛性降低，韌性和光澤度增加，但對耐熱性能沒有影響。由表5可知，3#的凝膠含量雖小，溶脹指數(shù)和橡膠粒徑大補償了因凝膠含量少帶來的沖擊強度損失，所以3#的力學(xué)性能較優(yōu)。

表5 HIPS的凝膠含量及溶脹指數(shù)

2.5 礦物油加入量分析

HIPS產(chǎn)品為兩相結(jié)構(gòu)，影響PS相玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)大小的主要因素是其相對分子質(zhì)量和增塑劑，由于PS相的相對分子質(zhì)量很大，因此，PS相的Tg差異主要由增塑劑含量決定。在HIPS生產(chǎn)中，常加入少量增塑劑(如礦物油)[12-15]，增塑劑對Tg的影響是相當顯著的。Tg較高的聚合物，在加入增塑劑后，可以使Tg明顯下降。增塑作用降低Tg的效應(yīng)比共聚效應(yīng)更為有效。在1#樣品中，常加入少量礦物油做增塑劑，由于加入低分子礦物油使PS分子鏈間的作用力減弱，從而使PS相的Tg減小。1#、2#和3#的PS相Tg分別為104.8 ℃、105.7 ℃和105.6 ℃。由表6可判斷，三個樣品中礦物油含量由大到小依次為1#>3#>2#。

表6 HIPS中橡膠相Tg的測試結(jié)果

3 結(jié) 論

(1)2#、3#樣品的加工流動性較1#好，3#樣品的力學(xué)性能最優(yōu)。

(2)HIPS的相對分子質(zhì)量及其分布、橡膠相的粒徑、含量、凝膠及溶脹指數(shù)對力學(xué)性能有影響。

(3)Tg可反映礦物油的加入量，三個樣品中礦物油含量大小的順序為1#>3#>2#。