淺析煤中硫含量的檢測方法

曹海華

內(nèi)蒙古自治區(qū)石油化工監(jiān)督檢驗(yàn)研究院 內(nèi)蒙古呼和浩特 010010

煤炭作為一種傳統(tǒng)的資源，其生產(chǎn)、加工和利用涉及國民經(jīng)濟(jì)的各行各業(yè)，是國家的重要資源。

1 煤炭中硫元素

1.1 煤中硫可以從多種不同的角度來劃分

煤中硫通常分為無機(jī)硫和有機(jī)硫兩大類，還有微量以游離狀態(tài)賦存的元素硫。煤中無機(jī)硫、有機(jī)硫和元素硫的總稱為全硫。無機(jī)硫主要是礦物質(zhì)中硫化物硫和硫酸鹽硫。硫化物硫是以各種金屬硫化物形態(tài)存在的硫，大部分是黃鐵礦硫，少數(shù)為白鐵礦硫。硫酸鹽硫是在礦物質(zhì)中以硫酸鹽形態(tài)存在的硫，主要是硫酸鈣（生石膏，CaSO4·2H2O），少數(shù)是硫酸亞鐵（如綠礬，F(xiàn)eSO4·7H2O）。有機(jī)硫是在煤中與有機(jī)質(zhì)相結(jié)合的硫，其組成結(jié)構(gòu)復(fù)雜，通常能溶于酚的組分稱為樹脂質(zhì)硫，不溶于酚的稱為腐植質(zhì)硫[1]。依可燃性來分，煤中的有機(jī)硫、無機(jī)硫化物硫和元素硫統(tǒng)稱為可燃硫，硫酸鹽硫被稱為不可燃硫。從經(jīng)過熱分解操作后的角度來分，煤熱分解后殘留在焦炭中的硫叫做固定硫；熱分解過程中析出的硫叫做揮發(fā)硫。從經(jīng)過燃燒操作后的角度來說，煤燃燒后殘留在灰渣中的硫常被叫做灰中硫，其多以硫酸鈣、硫酸鎂等的形式存在。煤中硫含量范圍從0.2%以下到10%以上，但其大多數(shù)含量在0.5%～3.0%之間。按煤中硫含量不同，煤可分為特低硫煤（硫含量小于或等于0.5%）、低硫煤（硫含量在0.51%～1.00%之間）、低中硫煤（硫含量在1.01%～1.50%之間）、中硫煤（硫含量在1.51%～2.00%之間）、中高硫煤（硫含量在2.01%～3.00%之間）、高硫煤（硫含量大于3.00%）。

1.2 測定煤中硫含量的意義

煤炭是一種固體的具有可燃性的有機(jī)巖，主要?jiǎng)?、植物遺體被埋藏后經(jīng)生物化學(xué)作用、物理作用和地質(zhì)作用轉(zhuǎn)變而成。有機(jī)質(zhì)的元素主要有碳、氫、氧、氮和硫等，燃料用煤中的無機(jī)物質(zhì)含量很少，主要是水分和礦物質(zhì)，其存在降低了煤的質(zhì)量和利用價(jià)值。礦物質(zhì)是煤炭中的主要雜質(zhì)物，如硫酸鹽、硫化物、碳酸鹽等，其中大部分屬于有害成分，其中以硫最為重要。煤中的硫在燃燒過程中會(huì)形成二氧化硫氣體，生產(chǎn)過程中會(huì)腐蝕金屬設(shè)備，縮短設(shè)備壽命，釋放之后會(huì)污染空氣，降低空氣質(zhì)量，還可能形成酸雨，直接造成自然災(zāi)害，危害動(dòng)、植物生長及人類健康，破壞生態(tài)平衡。據(jù)統(tǒng)計(jì)，由煤炭燃燒排入大氣的二氧化硫占全國二氧化硫排放的70%-80%,煤中全硫是評價(jià)煤炭質(zhì)量的重要指標(biāo)之一。

2 硫含量測定

煤中全硫含量的測定方法有：艾士卡法、紅外光譜法、庫倫滴定法、高溫燃燒法等。

2.1 艾士卡法

方法標(biāo)準(zhǔn)：《煤中全硫的測定方法》（GB/T214-2007）

檢測原理：將煤樣與艾士卡試劑（兩份輕質(zhì)氧化鎂和一份無水碳酸鈉混合）在坩堝中充分混合均勻，再用少量艾士卡試劑覆蓋在煤樣上面，轉(zhuǎn)移到馬弗爐中緩慢灼燒，煤樣中可燃硫均被氧化成二氧化硫和少量三氧化硫，然后與碳酸鈉和氧化鎂直接作用，生成可溶性硫酸鹽——硫酸鈉和硫酸鎂，然后加氯化鋇溶液，使溶液中硫酸根離子與鋇離子結(jié)合生成硫酸鋇沉淀，根據(jù)生成沉淀硫酸鋇的質(zhì)量來折算煤中全硫的含量[2]。

2Na2CO3+2SO2+O2（空氣）→2Na2SO4+2CO2

Na2CO3+SO3→Na2SO4+CO2

MgO+2SO2+O2（空氣）→2MgSO4

艾士卡法為煤中硫全含量檢測的仲裁法

2.2 紅外光譜法

方法標(biāo)準(zhǔn)：《煤中全硫測定 紅外光譜法》（GB/T25214-2010）

檢測原理：煤炭分析樣在1300℃高溫燃燒爐里，在氧氣流中燃燒分解，氣流中的顆粒和水蒸氣分別被玻璃棉和高氯酸鹽吸附濾除后通過紅外檢測池，其中的二氧化硫氣體對紅外光具有吸收作用，而紅外光被二氧化硫吸收后光強(qiáng)度會(huì)衰減，其衰減遵守比爾定理，即煤樣分解生成的二氧化硫氣體濃度與紅外光的強(qiáng)度衰減存在一定的比例，通過紅外檢測系統(tǒng)測定光強(qiáng)度改變，求得硫含量。儀器使用前需要標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)定，煤樣中全硫的含量根據(jù)預(yù)先的標(biāo)定由計(jì)算機(jī)計(jì)算。

2.3 庫倫滴定法

方法標(biāo)準(zhǔn)：《煤中全硫的測定方法》（GB/T214-2007）

檢測原理：煤樣在催化劑作用（使煤中硫酸鹽硫在較低溫度完全分解）下，1150℃的馬弗爐中，在干燥（變色硅膠和氫氧化鈉）的空氣流中燃燒分解，煤中各種形態(tài)的硫均被氧化分解為硫氧化物（二氧化硫和少量的三氧化硫）。其中二氧化硫被以電解碘化鉀-溴化鉀溶液生成的碘和溴氧化，根據(jù)電解生成碘和溴所消耗的電量，計(jì)算煤中全硫的含量。

2.4 高溫燃燒中和法

方法標(biāo)準(zhǔn)：《煤中全硫的測定方法》（GB/T214-2007）

檢測原理：煤樣在催化劑（三氧化鎢）氧氣流中燃燒，煤中硫生成硫氧化物（SO2和少量的SO3），被過氧化氫溶液吸收作用下于干燥的高溫（1200±10℃）形成硫酸，用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定生成的硫酸，根據(jù)消耗的氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的使用量和依據(jù)煤中氯的含量進(jìn)行氯的校正后，計(jì)算出煤中全硫含量。

3 結(jié)論

綜上所述：對于煤中硫含量的測定方法眾多，我們應(yīng)根據(jù)實(shí)際情況和環(huán)境條件選擇適當(dāng)?shù)姆治龇椒ā０靠ǚㄊ褂迷O(shè)備簡單，容易實(shí)現(xiàn)，是定量分析中的經(jīng)典方法，準(zhǔn)確度高，重現(xiàn)性好，在國標(biāo)中作為仲裁方法，但其影響因素多（試劑選擇、時(shí)間溫度控制、沉淀?xiàng)l件控制、操作手法精準(zhǔn)），操作技術(shù)要求較高，步驟繁瑣，耗時(shí)長。紅外光譜法為一種新的檢測方法，適用于褐煤、煙煤、無煙煤和焦炭，具有適用范圍廣，檢測速度快，所需時(shí)間短，操作方便簡單，自動(dòng)化程度較高等特點(diǎn)，紅外光譜法還是一種節(jié)能環(huán)保無公害的能源，其可即開即用，功率連續(xù)可調(diào)，能源利用率高，但其燃燒溫度高，對設(shè)備燃燒管要求高，質(zhì)量更好，價(jià)格較高，消耗性干燥劑（高氯酸鹽）不可重復(fù)使用，也提高了成本。庫倫滴定法是一種高精密度的分析方法，它是在法拉第定律基礎(chǔ)上計(jì)算煤中硫的含量，使用樣品量少（一般可以用1-3mg煤樣，在我們目前使用得破碎及達(dá)到的破碎技術(shù)的基礎(chǔ)上，已經(jīng)有足夠的代表性），低含硫量精密度比紅外光譜法高，但其操作自動(dòng)化程度不夠高和維護(hù)保養(yǎng)相對較多。高溫燃燒中和法比艾士卡法快捷，但在進(jìn)行氯含量校正時(shí)所用的羥基氰化汞有劇毒，危害大且試驗(yàn)對裝置的氣密性要求相當(dāng)高，否則對結(jié)果影響較大?，F(xiàn)在大多煤炭實(shí)驗(yàn)室采用艾士卡法和紅外光譜法。