膠粘劑用抗氧化劑的研究進(jìn)展

趙秀娟

山東鋼鐵股份有限公司萊蕪分公司 山東濟(jì)南 271104

有機(jī)聚合物膠粘劑在生產(chǎn)加工或者實(shí)際使用過程中，不可避免地會(huì)與空氣接觸，易發(fā)生氧化，再加上光、熱、輻射等因素，氧化反應(yīng)會(huì)協(xié)同加速進(jìn)行，使產(chǎn)品老化加快，大大縮短其使用壽命，所以在聚合物中一定要加入抗氧劑來延緩這種現(xiàn)象。本文從膠粘劑和抗氧化劑的類型和作用出發(fā)，闡述了多種類型的膠粘劑及抗氧化劑在膠粘劑中的作用，旨在認(rèn)識(shí)和分析不同膠粘劑最適合添加的抗氧化劑類型及其發(fā)展趨勢。

1 抗氧化劑的類型

抗氧劑主要分為主抗氧劑、副抗氧劑和助抗氧劑3大類。主抗氧劑主要包括芳香胺類比如1098、4010、5057等，受阻酚類比如1010、264、616等，它們主要是起到自由基鏈終止的作用；副抗氧劑主要以亞磷酸酯類和硫代酯類化合物為主，比如168、618、412S等，它們主要是對(duì)生成的氫過氧化物進(jìn)行分解；助抗氧劑主要是一些醛胺縮合物、肟類、酰肼類等金屬鈍化劑，減弱對(duì)氫過氧化物的分解。這3類抗氧劑都有各自的作用和優(yōu)勢，往往復(fù)合在一起使用，可達(dá)到更好的抗氧化效果[1]。

2 膠粘劑中抗氧化劑的應(yīng)用特點(diǎn)

抗氧化劑在膠粘劑中用量小，添加方式方便、價(jià)格也較便宜，但其作用是顯而易見的：（1）可以有效吸收外界紫外線，大幅提高材料的抗老化能力。（2）對(duì)可見光幾乎無吸收，添加后一般不會(huì)對(duì)產(chǎn)品成色造成污染。（3）耐腐蝕、不易燃、易于貯存、穩(wěn)定而且安全性高。（4）與不飽和樹脂的相容性好，復(fù)配使用更具有長久的抗氧和抗黃變能力。（5）使用廣泛，在橡膠和塑料等制品中都可以應(yīng)用。事實(shí)上，任何一種抗氧劑都不可能滿足以上全部條件，往往幾種抗氧劑協(xié)同使用才能發(fā)揮更好的作用[2]。

3 抗氧化劑的抗氧化機(jī)理

有機(jī)聚合物發(fā)生氧化的過程，也是自由基發(fā)生一系列反應(yīng)的過程。大體來說可以分為3個(gè)階段：鏈引發(fā)、鏈增長和鏈終止。第1階段是聚合物與空氣中的氧氣發(fā)生作用，生成初始自由基R·，或者先作用生成過氧化合物，然后再分解產(chǎn)生自由基；第2階段是鏈發(fā)生增長的一個(gè)階段，第1階段產(chǎn)生的自由基快速地增長、轉(zhuǎn)移，發(fā)生一系列的連鎖氧化；第3階段也就是最后一個(gè)階段，R·、RO·以及ROO·自由基之間相互結(jié)合生成穩(wěn)定的產(chǎn)物，氧化反應(yīng)終止。主要的氧化反應(yīng)歷程如下：

鏈引發(fā)RH→R·+·H

ROOH→RO·+·OH

鏈增長R·+O2→ROO·

鏈轉(zhuǎn)移ROO·+RH→ROOH+R·

HO·+RH→HO+R·2

RO·+RH→ROH+R·

鏈終止R·、RO·、ROO·雙基終止成穩(wěn)定產(chǎn)物

在整個(gè)氧化過程中，自由基R·和氧的反應(yīng)活化能極小，意味著反應(yīng)非?？臁ｆ溵D(zhuǎn)移過程相對(duì)來說比較慢，但是比普通的化學(xué)反應(yīng)要迅速。另外，生成的初始自由基以及一些過渡金屬都會(huì)加速過氧化氫物的分解，促進(jìn)氧化作用，所以阻止自由基的初始生成并且迅速消滅、或者將氫過氧化物分解成穩(wěn)定的化合物以及絡(luò)合聚合物中的金屬離子是抗氧化的關(guān)鍵[3]。

4 膠粘劑的研究及其應(yīng)用進(jìn)展

淀粉膠粘劑是一種常用的膠粘劑。例如可以用來制作墻壁用的膩?zhàn)踊蛘唠姵赜煤系?，徐陽等采用一種干法酯化法對(duì)來自木薯中的淀粉進(jìn)行改性，得到一種改性淀粉膠粘劑。有關(guān)研究證明改性木薯淀粉結(jié)晶度降低，致密程度、耐水性、分散性提高。

5 抗氧劑在膠粘劑中的應(yīng)用

5.1 抗氧劑在溶劑型氯丁橡膠中的應(yīng)用

膠粘劑中抗氧劑的添加可能會(huì)影響其顏色。有關(guān)研究表明研究了抗氧劑Chinox1010對(duì)該種膠粘劑性能的影響，研究表明當(dāng)紫外吸收劑、光穩(wěn)定劑和Chinox1010的質(zhì)量比例為3∶3∶2且光穩(wěn)定劑總質(zhì)量占比1.6%時(shí)，該膠粘劑具有較好耐黃變性能及較緩光老化速度[4]。

5.2 抗氧劑在聚氨酯膠粘劑中的應(yīng)用

膠粘劑中加入抗氧劑的另一個(gè)作用就是減緩膠粘劑的老化。有關(guān)研究表明一種名叫BASF1010/BASF168的復(fù)配抗氧劑制備樣品，結(jié)果顯示當(dāng)溫度為120℃，1d之內(nèi)抗氧劑的添加作用不明顯，但之后抗氧劑的作用顯而易見。

5.3 抗氧劑在聚乙烯醇縮丁醛（PVB）和丁苯乳膠中的應(yīng)用

膠粘劑中抗氧劑的添加可以影響其熱力學(xué)性能。有關(guān)研究證明使PVB擁有良好熱氧穩(wěn)定性以及熱穩(wěn)定性的最佳抗氧劑有1098和B215。膠粘劑中抗氧劑的添加也會(huì)對(duì)其力學(xué)、黏度性能產(chǎn)生較大的影響[5]。

5.4 抗氧劑在順丁橡膠中的應(yīng)用

膠粘劑中添加不同類型的抗氧劑，可能會(huì)對(duì)其抗氧化、熱穩(wěn)定等性能產(chǎn)生不同的影響。如今，抗氧劑的研究方向早已從單一產(chǎn)品轉(zhuǎn)向開發(fā)高效多能的助劑產(chǎn)品和反應(yīng)型抗氧劑。隨著世界范圍內(nèi)合成材料，特別是通用型塑料的產(chǎn)量急劇增長，促進(jìn)和刺激了全球抗氧化劑產(chǎn)能的迅速增加，塑料抗氧劑的生產(chǎn)能力也在迅速增長。目前中國生產(chǎn)和消費(fèi)的抗氧劑主要是上面介紹的3大類，而且國產(chǎn)抗氧劑的產(chǎn)品品種、產(chǎn)品質(zhì)量，基本能夠滿足國內(nèi)石化和塑料行業(yè)的需求，主要抗氧劑品種每年也都有出口。

6 結(jié)語

綜上所述，抗氧劑作為膠粘劑添加劑的一種，雖然用量較少，但是對(duì)最終膠粘劑性能有很大影響，特別是在一些長久暴露在戶外、高溫和光輻射條件下的膠粘劑。膠粘劑中的抗氧劑應(yīng)該具有如下特點(diǎn)：（1）抗氧化能力比較強(qiáng)，這是其主要作用。（2）能與膠粘劑很好地相容，并且在膠粘劑加工和使用過程中不易揮發(fā)和分解。（3）使用的膠粘劑最好是低毒、無毒又不污染制品，同時(shí)還要考慮到實(shí)際應(yīng)用成本。

未來抗氧劑的發(fā)展趨勢應(yīng)該為：（1）受阻酚類為主，包括受阻酚類輔抗氧劑如受阻酚類亞磷酸酯。（2）復(fù)合型、反應(yīng)型和聚合型受阻酚類抗氧劑的開發(fā)與應(yīng)用將越來活躍，高分子質(zhì)量的抗氧劑將成為主流。成本低、綠色無污染，適應(yīng)時(shí)代的發(fā)展。