基體合金元素對(duì)SiC/Al界面結(jié)合影響的第一性原理及實(shí)驗(yàn)研究

鄒愛(ài)華, 周賢良, 康志兵, 饒有海, 吳開(kāi)陽(yáng)

基體合金元素對(duì)SiC/Al界面結(jié)合影響的第一性原理及實(shí)驗(yàn)研究

鄒愛(ài)華, 周賢良, 康志兵, 饒有海, 吳開(kāi)陽(yáng)

(南昌航空大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院, 南昌 330063)

采用基于密度泛函理論的第一性原理及實(shí)驗(yàn)相結(jié)合的方法, 探討了Al基體中分別摻雜Mg、Si、Cu合金元素對(duì)SiC/Al界面結(jié)合的影響, 重點(diǎn)考察了合金元素在界面偏聚時(shí)的電子結(jié)構(gòu)和成鍵情況。研究表明: 在未摻雜Al/SiC體系界面結(jié)構(gòu)優(yōu)化時(shí), 以Si原子為終止面的Brigde結(jié)構(gòu)是最穩(wěn)定的結(jié)合方式; 當(dāng)合金元素分別替換界面處的Al原子后, 界面處原子的分波態(tài)密度、Muliken電荷及成鍵原子集居數(shù)等電子結(jié)構(gòu)參數(shù)均有不同程度的變化, 這不僅增加了界面處 Si與Al原子結(jié)合, 同時(shí)也增強(qiáng)了界面處和亞界面處的Al基體和SiC增強(qiáng)相原子之間的相互作用, 使體系更加穩(wěn)定, 界面黏著功均有不同提升; 其中摻Mg提升效果最明顯, 其次為摻Cu和摻Si; 利用第一性原理計(jì)算的摻雜Al/SiC體系黏著功和實(shí)驗(yàn)值較為接近且變化規(guī)律相同。

合金元素; SiC/Al界面; 界面結(jié)合; 第一性原理

SiCP/Al復(fù)合材料由于具有較高的比剛度、比強(qiáng)度、耐磨性、熱導(dǎo)率以及較低膨脹系數(shù)等優(yōu)異性能, 在航空航天、汽車制造以及電子封裝材料領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用[1-4]。界面是復(fù)合材料的重要組成部分, 是基體與增強(qiáng)體載荷傳遞的“樞紐”, 對(duì)復(fù)合材料的力學(xué)性能和物理性能有著極為重要的影響[5-8]。然而SiC/Al復(fù)合材料界面屬于非潤(rùn)濕體系, 當(dāng)制備溫度較低時(shí), 兩者很難潤(rùn)濕, 導(dǎo)致界面結(jié)合差; 當(dāng)溫度升高時(shí), 雖然有利于改善界面間的結(jié)合, 但界面處卻容易形成有害界面反應(yīng)產(chǎn)物, 如Al4C3等脆性相, 而且易水解, 這將嚴(yán)重影響復(fù)合材料的力學(xué)或耐蝕性能[9-10]。

在Al基體中添加合金元素是提高SiCp/Al體系潤(rùn)濕性的重要方法之一, 添加合金元素主要是通過(guò)以下兩種機(jī)制來(lái)改善金屬/陶瓷體系的潤(rùn)濕性[11]: 1)液體或固體表面富集, 以降低液態(tài)金屬表面張力或固、液界面張力; 2)在界面發(fā)生化學(xué)反應(yīng), 生成界面反應(yīng)產(chǎn)物。目前國(guó)內(nèi)外許多學(xué)者針對(duì)基體合金化處理并探討其對(duì)復(fù)合材料界面潤(rùn)濕的影響, 開(kāi)展了一系列的研究工作。如Laurent等[12]研究了在973~ 1173 K溫度范圍內(nèi)添加5wt%~12wt% Si對(duì)SiC/Al體系潤(rùn)濕性的影響, 發(fā)現(xiàn)Si幾乎很少改進(jìn)體系的潤(rùn)濕性, 但隨著Si含量的增加, 能夠抑制界面反應(yīng)并可小幅提高潤(rùn)濕性。Choh等[13]則發(fā)現(xiàn)Si在1173~ 1373 K溫度范圍內(nèi)能夠提高潤(rùn)濕性, 認(rèn)為Si元素的存在能夠縮短潤(rùn)濕潛伏期。Ferro等[14]也提出Si能提高SiC/Al體系潤(rùn)濕性, 并且當(dāng)Si含量在Al-Si共晶點(diǎn)附近時(shí)潤(rùn)濕性最好。因而有關(guān)Si對(duì)SiC/Al體系潤(rùn)濕性的影響并不系統(tǒng), 結(jié)論不一。馬曉春等[15]討論了含Cu元素對(duì)SiC/Al體系潤(rùn)濕的影響, 發(fā)現(xiàn)Cu會(huì)阻礙Al2O3氧化膜的消失, 從而降低SiC/Al體系的潤(rùn)濕性。張強(qiáng)等[16]采用預(yù)氧化處理SiC顆粒為增強(qiáng)體, 以含Mg鋁合金為基體, 制備SiCp/Al復(fù)合材料, 發(fā)現(xiàn)材料制備過(guò)程存在界面反應(yīng), 生成一定數(shù)量的MgAl2O4, 從而提高了潤(rùn)濕性。劉俊友等[17]同樣也以Mg含量不同的鋁合金作為基體, 以氧化態(tài)SiC作為增強(qiáng)體制備復(fù)合材料, 發(fā)現(xiàn)當(dāng)Mg含量為2wt%時(shí), 復(fù)合材料界面會(huì)出現(xiàn)八面體尖晶石。當(dāng)Mg含量大于4wt%時(shí), 界面會(huì)發(fā)生反應(yīng)Mg+SiO2→2MgO+Si, 生成致密納米尺度的MgO, 反之形成MgAl2O4。這些針對(duì)不同基體合金元素對(duì)金屬–陶瓷復(fù)合材料潤(rùn)濕性影響的研究未形成系統(tǒng), 而且研究手段基本為傳統(tǒng)的實(shí)驗(yàn)方法。

考慮到在實(shí)際金屬和陶瓷潤(rùn)濕實(shí)驗(yàn)過(guò)程中, 影響因素較多, 如金屬容易氧化、爐內(nèi)氣氛、陶瓷粗糙度等, 特別是基體中添加合金元素后, 元素在界面的偏聚或形成界面反應(yīng)生成新相等, 實(shí)驗(yàn)所包含的影響因素實(shí)際極為復(fù)雜, 這樣的傳統(tǒng)研究方法難以從原子尺度上揭示界面結(jié)合的機(jī)理。

本研究擬采用基于密度泛函理論的第一原理計(jì)算方法, 綜合考察基體合金元素(Mg、Si、Cu)在界面偏聚時(shí)對(duì)SiC/Al界面結(jié)合的影響; 以摻雜前后界面的電子結(jié)構(gòu)信息分析界面的結(jié)合機(jī)理; 結(jié)合改良座滴法實(shí)驗(yàn)測(cè)量了其潤(rùn)濕角, 對(duì)用第一性原理模擬的結(jié)果作了驗(yàn)證。

1 材料與方法

實(shí)驗(yàn)用于測(cè)量潤(rùn)濕性的金屬熔滴分別為99.99%純鋁, Al-Mg(5wt%)、Al-Si(5wt%)及l(fā)-Cu(5wt%)合金。金屬合金材料均在氬氣氣氛下電弧熔煉而成。實(shí)驗(yàn)前將純鋁及其合金打磨成表面光滑, 重量約為50 mg的球型塊體。實(shí)驗(yàn)中碳化硅采用-SiC陶瓷基板?？紤]到無(wú)壓燒結(jié)的-SiC表面會(huì)有一層SiO2薄膜[18], 會(huì)嚴(yán)重影響潤(rùn)濕角測(cè)量的準(zhǔn)確性, 實(shí)驗(yàn)前研磨去除了基板上的氧化膜, 降低基板表面粗糙度。首先在金相拋光機(jī)上依次采用400#、800#和1500#金剛石磨盤對(duì)基板進(jìn)行研磨, 然后依次使用20、10、5和0.5 μm不同粒度金剛石研磨膏拋光至鏡面, 所得基板的具體參數(shù)如表1所示。最后將制成的鋁合金和SiC基板放置在丙酮溶液中超聲波清洗三遍以去除污漬。

實(shí)驗(yàn)中測(cè)試潤(rùn)濕性采用高溫高真空潤(rùn)濕系統(tǒng)。該系統(tǒng)的工作原理為: 實(shí)驗(yàn)前用機(jī)械泵和分子泵相結(jié)合的方式使?fàn)t體保持真空狀態(tài), 通過(guò)加熱電源、鎢錸熱電偶和PID溫度裝置控溫, 采用高純度金屬Ta片加熱; 為了保證系統(tǒng)的保溫性,爐壁采用內(nèi)層兩層, Mo片加上外層四層不銹鋼, 通過(guò)滴落系統(tǒng)和升降系統(tǒng)讓鋁滴到達(dá)SiC基板上進(jìn)行潤(rùn)濕測(cè)試。潤(rùn)濕實(shí)驗(yàn)后, 利用ADSA軟件將CCD數(shù)碼相機(jī)拍攝的圖像矢量化, 獲取液滴的輪廓數(shù)據(jù)點(diǎn), 最后采用SESDROPD軟件對(duì)液滴進(jìn)行分析擬合計(jì)算, 獲取潤(rùn)濕數(shù)據(jù)。

2 計(jì)算模型建立

2.1 計(jì)算方法

本實(shí)驗(yàn)計(jì)算采用Materials Studio軟件中的CASTEP[19](Cambiedge Serial Total Energy Package)軟件包, 選擇廣義梯度近似(Generalized Gradient Approximation, GGA)下的PBE(Perdew-Burke-Ernzerhof)勢(shì)函數(shù)用來(lái)描述關(guān)聯(lián)作用。平面波截?cái)嗄苋≈?40 eV, 確保能量收斂到1×10–5eV/atom(1 eV/atom= 9.6485×104J/mol)。布里淵區(qū)用Monkhorst-Pack k點(diǎn)網(wǎng)格取樣, 體相計(jì)算時(shí)k點(diǎn)網(wǎng)格選取8×8×8, 界面和表面的計(jì)算選擇8×8×1。其他的參數(shù)均設(shè)為精確。幾何優(yōu)化時(shí), 弛豫到每個(gè)原子間的力小于0.3 eV/nm,每個(gè)原子位移小于 0.0001 nm。為了加快收斂速度, 拖尾參數(shù)設(shè)置為0.01 eV。本研究采用超軟贗勢(shì)來(lái)描述離子與價(jià)電子之間的相互作用, 為了得到穩(wěn)定精確的計(jì)算結(jié)果, 先對(duì)各晶胞的結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化, 基于優(yōu)化模型, 再構(gòu)建界面模型進(jìn)行計(jì)算。

表1 SiC基板的基本參數(shù)

2.2 模型的建立

選取Al(100)、(110)、(111)、(211)四個(gè)晶面以及4H-SiC(001)、(011)、(111)、(211)四個(gè)晶面來(lái)構(gòu)建表面結(jié)構(gòu)模型, 模型原子層的厚度均控制在0.8~1.0 nm, 真空層設(shè)置為1 nm, 先對(duì)結(jié)構(gòu)模型進(jìn)行優(yōu)化, 然后計(jì)算體系能量。各表面的表面能計(jì)算結(jié)果如表2所示。Al(111)與SiC(001)表面能最低, 因而在構(gòu)建兩相界面時(shí), 優(yōu)先選擇這兩個(gè)面作為結(jié)合界面來(lái)構(gòu)建SiC/Al界面模型。

為了進(jìn)一步考慮計(jì)算的準(zhǔn)確性及經(jīng)濟(jì)性, 分別對(duì)其Al及4H-SiC進(jìn)行了表面收斂性計(jì)算。本研究根據(jù)SiC薄膜表面原子弛豫收斂, 確定SiC(001)表面厚度: 增加SiC(0001)表面原子層數(shù), 如果薄膜表面原子層間距的弛豫量和上一個(gè)薄膜對(duì)應(yīng)位置原子層弛豫變化量相同, 且中間原子層間的弛豫變化量幾乎為零, 則認(rèn)定薄膜是收斂的。其中分別對(duì)SiC(0001)-C和SiC(0001)-Si表面構(gòu)型結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化,并對(duì)原子層間距變化及其占體材料層間距百分比進(jìn)行表征計(jì)算。優(yōu)化弛豫計(jì)算表明: 當(dāng)層數(shù)≥11時(shí), SiC(0001)薄膜原子層間距變化量趨近收斂, 且中心層原子弛豫量幾乎為零。

對(duì)于Al薄膜, 由于上下面只有一種原子, Al(111)面為非極性表面, 因此Al(111)薄膜可根據(jù)表面能的收斂性確定厚度, 計(jì)算發(fā)現(xiàn)當(dāng)=4時(shí), Al(111)薄膜表面能為0.86 J/m2, 隨著層數(shù)的增加, 表面能幾乎保持不變, 趨近于收斂。所以綜合考慮計(jì)算的經(jīng)濟(jì)性和準(zhǔn)確性, 選取SiC為11層、Al為4層。

SiC表面堆積有兩種形式, 即界面處分別以Si原子和C原子為終端。以Si原子為終端的原子結(jié)構(gòu)為例, 如圖1所示。根據(jù)Al原子與SiC界面處原子的相對(duì)位置, Al/SiC界面結(jié)合主要有三種形式: Al原子在界面兩個(gè)原子中間上方(A, bridge), Al原子直接在界面原子上方(B, top)和Al原子在四個(gè)原子中心位置上方(C, hollow)。

本研究選取Al(111)和SiC(001)兩個(gè)低指數(shù)面構(gòu)建模型, 經(jīng)過(guò)計(jì)算此界面模型失配度僅為8.415×10–6, 根據(jù)Hong等[20]的計(jì)算, 在界面處失配度很小的情況下, 界面處產(chǎn)生應(yīng)變很小, 可忽略不計(jì), 可認(rèn)為界面是完全匹配的。

2.3 SiC/Al界面結(jié)構(gòu)優(yōu)化

考慮到SiC(001)面有以Si為終止面和以C為終止面的兩種構(gòu)型, 本研究為確定兩種構(gòu)型的穩(wěn)定性, 計(jì)算了其表面能隨化學(xué)勢(shì)的變化規(guī)律。表面能計(jì)算公式:

式(1)中: 為SiC(001)表面積; 為構(gòu)建超晶胞SiC(001)薄膜優(yōu)化后的總能量; NSi和NC分別為學(xué)勢(shì); P為壓強(qiáng), V為體積, T為溫度, S則為體系的熵。在恒定壓力下和0 K下, PV和TS值都為零, 忽略不計(jì)。經(jīng)公式(1)的簡(jiǎn)化推導(dǎo)計(jì)算, 得出SiC(001)薄膜表面能和之間存在如圖2的變化關(guān)系。

表2 Al以及4H-SiC晶體表面的表面能

圖2 SiC(001)表面能隨變化的關(guān)系圖

從圖2中可以看出, SiC(001)表面能并不是一個(gè)固定值, 隨著Si的化學(xué)勢(shì)的改變而改變。在整個(gè)Si原子化學(xué)勢(shì)變化范圍內(nèi), 以C為終止面的表面能始終大于以Si為終止面的表面能。當(dāng)表面能越大時(shí), 表面越不穩(wěn)定, 結(jié)構(gòu)優(yōu)化時(shí)會(huì)通過(guò)弛豫和重構(gòu)來(lái)減小表面能。從能量角度看, SiC(001)表面更傾向于以Si原子為終止面。

另外比較計(jì)算了以C為終止面及Si為終止面的界面粘著功(ad)。ad通常用來(lái)表征界面結(jié)合強(qiáng)度, 粘著功越大則界面結(jié)合強(qiáng)度越強(qiáng)。根據(jù)UBER方法[21]計(jì)算SiC/Al界面分離功與界面間距的關(guān)系, 以確定平衡界面間距, 計(jì)算粘著功的公式為:

式(2)中:Al和SiC分別為SiC/Al界面中兩側(cè)Al和SiC薄膜原子結(jié)構(gòu)優(yōu)化后的能量;Al/SiC()表示為SiC/Al界面結(jié)構(gòu)優(yōu)化后的能量;表示SiC/Al界面的界面面積。

圖3為分離功與界面間距的關(guān)系曲線。從圖3可以看出, 以C為終止面的粘著功大于以Si為終止面的粘著功, 這與它們的表面能相一致, 表面能越大, 表面的活性越大, 表面原子越易與其他原子成鍵。界面間距對(duì)界面結(jié)合強(qiáng)度有著重要影響, 六種結(jié)構(gòu)在界面間距為0.1~0.3 nm之間達(dá)到平衡位置, 約為0.2 nm, 粘著功最大; 隨著界面間距的增大, 體系粘著功逐漸減小, 最終收斂趨近于0。雖然從總體上來(lái)看C終止界面的分離功大于Si終止界面, 但以Si為終止面的bridge-site (A-site)結(jié)構(gòu), 其粘著功的數(shù)值最大為1.43 J/m2。

該值與文獻(xiàn)[22]報(bào)道的實(shí)驗(yàn)測(cè)試1173 K熔融A1在SiC表面的接觸角約75°, 界面粘著功為1.04 J/m2較為接近。而且該值與本研究后續(xù)的潤(rùn)濕角實(shí)驗(yàn)測(cè)試及相應(yīng)的粘著功相吻合。這說(shuō)明當(dāng)以Si為終止面的bridge-site結(jié)構(gòu)是SiC/Al結(jié)合的主要方式。

圖3 SiC(001)/Al(111)界面分離功與界面距離的關(guān)系曲線

Mg、Si、Cu是基體合金常見(jiàn)的添加元素, Saiz等[23]提出的界面吸附驅(qū)動(dòng)潤(rùn)濕理論指出, 合金中活性元素會(huì)優(yōu)先富集在固/液界面處。為了考察合金元素在界面偏聚時(shí)對(duì)Al/SiC界面結(jié)合的影響, 在上述計(jì)算優(yōu)化基礎(chǔ)上, 首先構(gòu)建超晶胞Al/SiC界面模型, 其中以Si原子為終端的bridge-site結(jié)構(gòu), 界面間距為0.2 nm, 在此優(yōu)化界面模型上建立三種元素單獨(dú)摻雜的Al-X/SiC界面結(jié)構(gòu)模型。由于摻雜后越靠近界面的原子越不穩(wěn)定, 所以需對(duì)摻雜后的界面結(jié)構(gòu)再次進(jìn)行優(yōu)化, 將建成界面兩邊的原子均弛豫, 從而達(dá)到整個(gè)體系原子的充分弛豫及體系能最低。以Mg摻雜為例, 界面處各原子的標(biāo)號(hào)如圖4所示。

考慮到取代情況比較復(fù)雜, 計(jì)算量較大, 本研究只計(jì)算了合金原子分別取代界面上一個(gè)、兩個(gè)、四個(gè)Al原子。在計(jì)算條件完全相同的情況下, 通過(guò)比較合金元素取代前后的SiC/Al界面結(jié)合能以及電子結(jié)構(gòu)變化, 分析合金元素對(duì)SiC/Al復(fù)合材料界面結(jié)合影響。

3 計(jì)算結(jié)果及討論

3.1 Mg、Si、Cu原子摻雜對(duì)界面粘著功的影響

表3為Mg、Si、Cu原子摻雜前后SiC/Al體系的粘著功。從表3可知, 當(dāng)Mg、Si、Cu原子替換界面處Al原子后, 整個(gè)體系的能量都會(huì)增大。這是因?yàn)閾诫sMg、Si、Cu原子后, 晶格將會(huì)發(fā)生畸變, 產(chǎn)生應(yīng)力, 導(dǎo)致整個(gè)體系的能量增大; 從表3還可以看出隨著摻雜原子數(shù)目增加, 體系的能量呈線性增大。未摻雜的SiC/Al體系粘著功為851 mJ/m2, 當(dāng)摻雜一個(gè)Mg、Si、Cu原子后, SiC/Al體系粘著功有所增大, 分別為1140 、1024、1088 mJ/m2, 體系粘著功分別提升了34.1%、20.3%、27.8%。這說(shuō)明Mg、Si、Cu對(duì)SiC/Al界面結(jié)合均有不同程度的促進(jìn)作用, 其中摻Mg提升效果最明顯, 其次是摻Cu和摻Si; 當(dāng)摻雜2個(gè)Mg、Si、Cu原子時(shí), SiC/Al體系的黏著功達(dá)到最大值, 繼續(xù)增加摻雜個(gè)數(shù), 整個(gè)體系的黏著功反而有所降低。除Cu摻雜外, 其值均大于未摻雜合金原子體系。隨著摻雜原子的增加, 整個(gè)體系的黏著功變化規(guī)律相同, 均呈先增加后減小的變化趨勢(shì)。

圖4 (a)未摻雜、(b)1個(gè)、(c)2個(gè)、(d)4個(gè)Mg原子替換Al原子界面模型

3.2 Mg、Si、Cu原子摻雜對(duì)界面處原子的電子結(jié)構(gòu)影響

為了進(jìn)一步考察Mg、Si、Cu原子對(duì)SiC/Al界面結(jié)合的影響機(jī)理, 本研究分別探討了摻雜1個(gè)Mg、Si、Cu原子的SiC/Al體系的電子結(jié)構(gòu)。以Mg為例, 圖5為Mg原子取代界面上Al(2)原子前后, 與此Al原子最近的Al(3)原子以及Si(2)原子的分波態(tài)密度PDOS (Density of States)圖。

表3 合金原子(Mg、Si、Cu)摻雜前后SiC/Al界面粘著功的變化

從圖5(a, b)中可以看出, Mg原子取代Al(2)原子后, 界面上的Al(3)原子s軌道和p軌道電子態(tài)密度峰的強(qiáng)度和峰位基本保持不變, 但是峰位向費(fèi)米能級(jí)發(fā)生移動(dòng), 這表明Al(2)原子中的s電子和p電子能量增加, 活動(dòng)增強(qiáng)。

與摻雜之前相比, Al原子中 p電子態(tài)密度略變寬, 這說(shuō)明p電子更加自由, 離域性增強(qiáng), 因此更容易與周圍原子成鍵。在圖5(c, d)中, Si(2)原子的s電子和p電子同樣向費(fèi)米能級(jí)移動(dòng), 同時(shí)s軌道費(fèi)米能級(jí)附近的電子態(tài)密度明顯增加, 這與文獻(xiàn)[24]中指出的在界面處因金屬原子的誘導(dǎo), 使得界面的Si原子失去體相的特性, p、s軌道的電荷都增加, 使得Si表現(xiàn)出金屬性是一致的。這種狀況將有利于Si原子和界面上的Al原子相互作用, 增強(qiáng)界面結(jié)合。

表4為合金原子摻雜前后SiC/Al界面處原子的Millken電荷。從表4中可以看出, 當(dāng)Mg原子替換Al原子后, 界面上Mg原子附近的Al(1)和Al(4)電荷都從2.87 e增加到2.99 e, 且Si(2)、Si(4)的電荷分別從3.98、3.89 e增強(qiáng)到4.04、3.95 e; 當(dāng)Si原子替換Al原子后, 界面上Si原子附近的Al(1)和Al(4)電荷均從2.87 e分別增加到2.88、2.92 e, 且Si(2)、Si(4)的電荷分別從3.98、3.89 e增強(qiáng)到3.98、3.90 e; 當(dāng)Cu原子替換Al原子后, 界面上Cu原子附近的Al(1)和Al(4)電荷都從2.87 e分別增加到2.89、2.94 e,且Si(2)、Si(4)的電荷分別從3.98、3.89 e增強(qiáng)到3.99、3.92 e, 這些原子的s、p軌道電荷都有不同程度增加, 因此跨界原子之間相互增強(qiáng)。

單位集居數(shù)[25]是表示原子間相互作用的微觀參數(shù), 數(shù)值越大, 表面原子成鍵越強(qiáng)。表5為不同合金原子摻雜前后SiC/Al界面及附近成鍵原子單位集居數(shù)。從表5可以看出: 當(dāng)合金Mg原子摻雜時(shí), 界面處的鍵Al(1)–Si(1)、Al(3)–Si(3)和Al(4)–Si(4)的單位集居數(shù)從0.36分別增加到0.4、0.39和0.4。說(shuō)明添加Mg原子后, 界面處的Al原子和Si原子之間的相互作用增強(qiáng), 這與上述電荷計(jì)算結(jié)果是一致的。

表5中數(shù)據(jù)還顯示界面處的Al(4)原子和亞界面處的Al(5)的以及界面處的Si(4)原子和亞界面處C(4)的集居數(shù)分別從0.24和0.24增加到0.25和0.25, 這表明添加Mg原子后, 亞界面處Al和SiC中的原子相互作用也有所增加。

從表5還可以看出, 當(dāng)合金Si原子摻雜時(shí), 界面處的鍵Al(1)–Si(1)、Al(3)–Si(3)和Al(4)–Si(4)的單位集居數(shù)從0.36分別變化到0.37、0.28和0.34, 這說(shuō)明添加Si原子后, 界面處的Al原子和Si原子之間的相互作用有所增強(qiáng), 但與摻雜Mg原子界面處成鍵的單位集居數(shù)相比, 增大幅度有所減小。且與Al-Mg/SiC體系不同的是, 當(dāng)Si原子替換界面處的Al原子后, 界面處的Al(4)原子和亞界面處的Al(5)的單位集居數(shù)反而有所減小, 界面處的Si(4)原子和亞界面處C(4)的單位集居數(shù)幾乎保持不變, 這表明Si對(duì)亞界面層原子和界面層原子的相互作用幾乎無(wú)影響, 甚至削弱兩者之間的結(jié)合。當(dāng)合金Cu原子摻雜時(shí), 同樣界面處的Al原子和Si原子之間的相互作用有所增強(qiáng), 亞界面處Al和SiC中的原子相互作用也所增強(qiáng)。

圖5 Mg原子摻雜前后界面處Al和Si原子的PDOS圖

表4 合金原子(Mg、Si、Cu)摻雜前后SiC/Al界面處原子Millken電荷

表5 合金原子(Mg、Si、Cu)摻雜前后SiC/Al界面及附近成鍵原子集居數(shù)

3.3 模擬值與實(shí)驗(yàn)值的比較

圖6為在900 ℃溫度下實(shí)驗(yàn)測(cè)得的純Al及其添加金屬元素合金在-SiC基板上接觸角隨時(shí)間的變化。

從圖6中可以看出, 合金元素的添加對(duì)Al滴在-SiC基板鋪展過(guò)程中的初始接觸角和最終接觸角都有明顯的影響。雖然Al-X(X=Mg、Si、Cu)/SiC體系的初始潤(rùn)濕角都大于純Al/SiC體系的初始潤(rùn)濕角, 不同體系到達(dá)平衡狀態(tài)的時(shí)間也不同; 對(duì)最終接觸角而言, 與純Al/SiC體系相比, 均有減小, 由原來(lái)的73°, 分別變?yōu)?3°、69°、67°。這進(jìn)一步佐證基體中添加合金元素(Mg、Si、Cu)能改善Al/SiC體系的潤(rùn)濕性。

本研究認(rèn)為添加合金元素后, 模擬值比實(shí)驗(yàn)值有偏差的可能原因如下: 由于本實(shí)驗(yàn)的測(cè)試溫度為900 ℃, 在潤(rùn)濕性實(shí)驗(yàn)值中, 其計(jì)算公式中選取為平衡狀態(tài)下的接觸角, 根據(jù)文獻(xiàn)[27]報(bào)道, 當(dāng)在平衡狀態(tài)時(shí), 即已存在一些界面反應(yīng), 此時(shí)的接觸角不僅包含SiC和Al之間的接觸角, 而且也包含了中間反應(yīng)相與Al之間接觸角。而本研究中第一性原理計(jì)算時(shí)還未包含界面新相的影響, 所以存在一定的偏差。

圖6 900 ℃時(shí)純Al及其合金(Al-Mg、Si、Cu)在α-SiC基板上接觸角隨時(shí)間的變化

表6 不同體系界面黏著功

4 結(jié)論

1) Al(111)面和SiC(001)面是各自低指數(shù)面中表面能最小的晶面。在SiC(001)面, 以Si原子為終止面的表面能小于以C原子為終止面的表面能, 其界面粘著功則總體比以 C原子為終止面的小; 當(dāng)以Si原子為終止面的Brigde結(jié)構(gòu)時(shí), 其界面粘著功與實(shí)驗(yàn)值相吻合是SiC/Al結(jié)合的主要方式。

2) Mg、Si、Cu三種元素的摻雜使得界面黏著功增加, 界面處原子之間的單位布居數(shù)增大, 互相成鍵作用加強(qiáng), 使得SiC/Al體系更加穩(wěn)定。摻Mg后體系黏著功最大, 其次是摻Cu和摻Si。隨著摻雜合金原子數(shù)量增加, SiC/Al體系的黏著功都呈先增大后減小的變化趨勢(shì)。

3) Mg、Si、Cu三種元素的添加雖然會(huì)使SiC/Al體系初始接觸角有所增加, 但最終接觸角均小于純Al/SiC體系。最終接觸角由73°, 分別變?yōu)?3°、69°和67°; 第一性原理計(jì)算的合金元素?fù)诫s前后, 體系的黏著功和實(shí)驗(yàn)值較為接近, 且變化規(guī)律相同。

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Alloy Elements on SiC/Al Interface: a First-principle and Experimental Study

ZOU Ai-Hua, ZHOU Xian-Liang, KANG Zhi-Bing, RAO You-Hai, WU Kai-Yang

(School of Material Science and Engineering, Nanchang Hangkong University, Nanchang 330063, China)

First-principle approach based on density functional theory and experimental method were used to study the interface bonding of SiC/Al substituted by alloy elements Mg, Si and Cu. The electronic structure and bonding of alloy elements at interface segregation were investigated. The results show that bridge-site model with bridge Si is the most stable combination way of SiC/Al interface after optimization of the interface structure of pure Al/SiC system. When Al atoms at the interface replaced by alloy elements separately, the electronic structural parameters such as partial density of states, Mulliken charge and bonding population, all vary in different degree, which not only increase the binding of Si and Al atoms at the interface, but also increase the interaction among alloy atoms, Al matrix and SiC reinforcement at the interface and sub-interface. It is conducive to enable the system more stable and the adhesion work of interface more differently. Among them, the increased adhesion work is the most obvious when Mg is doped, followed by Cu and Si. Furthermore, the adhesion work of Al/SiC systems doped alloy elements calculated by first-principle is close to the experimental values, and the law of change is the same.

alloy element; SiC/Al interface; interface bonding; first principle

TB333

A

1000-324X(2019)11-1167-08

10.15541/jim20180540

2018-11-12;

2019-03-08

國(guó)家自然科學(xué)基金(51562027); 江西省自然科學(xué)基金(20171BAB216003); 江西省教育廳基金(GJJ160685)National Natural Science Foundation of China (51562027); Natural Science Foundation of Jiangxi Province (20171BAB216003); Scientific Research Project of the Education Department of Jiangxi Province (GJJ160685)

鄒愛(ài)華(1980–), 女, 博士, 副教授. E-mail: aihua553030@163.com