C₃N₄-ZnO復(fù)合光催化劑的制備及光催化性能研究

高雅欣 林新星 趙倩

摘 ?????要：以三聚氰胺為原料，通過高溫?zé)峤夥ㄖ苽銫3N4;以硝酸鋅、氫氧化鈉為原料，通過水熱法制備ZnO。將不同配比的C3N4和ZnO在乙醇中超聲攪拌，制備得到C3N4-ZnO復(fù)合催化劑。研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)復(fù)合催化劑（0.8C3N4-0.2ZnO）顯示了良好光催化活性，在光照時(shí)間為 15 min 時(shí)，亞甲基藍(lán)的降解率為86.4%，在光照30 min達(dá)到97%的降解率。對該光催化劑進(jìn)行了動力學(xué)研究，發(fā)現(xiàn)0.8C3N4-0.2ZnO的降解速率常數(shù)為純ZnO的3.11倍，是純C3N4的1.83倍。利用傅里葉紅外光譜（ FTIR），掃描電子顯微鏡（ SEM） 等對所合成樣品的進(jìn)行了表征。

關(guān) ?鍵 ?詞：C3N4;ZnO;復(fù)合;光催化

中圖分類號：TQ 426 ??????文獻(xiàn)標(biāo)識碼： A ??????文章編號： 1671-0460（2019）02-0261-04

Abstract： The C3N4 was synthesized by directly heating melamine and ZnO was prepared from zinc nitrate and sodium hydroxide by hydrothermal method. C3N4-ZnO composite photocatalysts were prepared by ultrasonic mixing of C3N4 and ZnO with different ratios in ethanol. The composition and morphology of photocatalysts were investigated by Fourier transform infrared spectroscopy （FTIR）， scanning electron microscopy（SEM） techniques. The photocatalytic activity of the samples was evaluated with methylene blue as the simulated pollutant under xenon lamp. The results showed that the photocatalytic activity of C3N4-ZnO for photodegradation of MB was higher than that of pure C3N4 and ZnO， the degradation rate of methylene blue reached 86.4% in 15 min， and 97% in 30 min with C3N4 content of 80%（wt）. The kinetic study showed that the degradation rate constant of 0.8C3N4-0.2ZnO was 3.11 times that of ZnO and 1.83 times that of pure C3N4.

Key words： C3N4; ZnO; Composite; Photocatalysis

ZnO是一種N型半導(dǎo)體寬禁帶氧化物[1，2]，具有無毒、原料易得、制備成本低和生物相容性好等優(yōu)點(diǎn)，是非常具有的應(yīng)用前景的光催化劑之一。但ZnO的禁帶寬度約為3.3 eV，只在紫外光光照下才具有很高的光催化活性[3-5]，從而限制了其應(yīng)用。g-C3N4是一種非金屬半導(dǎo)體[6，7]，具有類似石墨烯的結(jié)構(gòu)，禁帶寬度Eg=2.7 eV，能吸收可見光，有良好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，具有很好的光學(xué)性質(zhì)，是具有廣闊前景的光催化劑。但C3N4的比表面積小，存在光生電子和空穴的復(fù)合幾率大，量子效率低等問題[8，9]。利用[10-20]g-C3N4 和ZnO不同的帶隙寬度，能使光生電荷快速轉(zhuǎn)移，兩相之間具有協(xié)同作用，使電子空穴對的復(fù)合速率降低，拓展對可見光的響應(yīng)范圍，在復(fù)合物的界面處形成的異質(zhì)結(jié)促進(jìn)了界面處電子空穴對的分離，從而增強(qiáng)了催化劑的降解效率。

本文以三聚氰胺和硝酸鋅為主要原料，分別制備了C3N4和ZnO，然后將ZnO和C3N4進(jìn)行復(fù)合，制備了C3N4-ZnO復(fù)合材料，并進(jìn)行了光催化活性的測試。

1 ?實(shí)驗(yàn)部分

1.1 ?試劑

三聚氰胺，硝酸鋅，氫氧化鈉，無水乙醇，亞甲基藍(lán)

1.2 ?樣品制備

1.2.1 ?C3N4的制備

采用熱分解法制備g-C3N4，稱取3.0 g三聚氰胺于加蓋陶瓷坩堝中，在馬弗爐中以10°/min升溫至一定溫度（500、530、540、550 ℃），保持3 h，待冷卻至室溫取出，得到黃色產(chǎn)物。

1.2.2 ?ZnO的制備

將3.570 0 g六水合硝酸鋅溶于30 mL蒸餾水中，稱取5.000 0 g氫氧化鈉溶于40 mL蒸餾水中，將氫氧化鈉溶液逐滴加入到硝酸鋅溶液中，攪拌1 h后超聲30 min。然后將溶液轉(zhuǎn)移到不銹鋼反應(yīng)釜中，在150 ℃反應(yīng)12 h。產(chǎn)品冷卻至室溫，抽濾，洗滌，在80 ℃干燥，得到 ZnO。

1.2.3 ?C3N4-ZnO復(fù)合光催化劑的合成

將一定量的C3N4和ZnO加到50 mL乙醇中超聲30 min，混合物在室溫下攪拌24 h，乙醇蒸發(fā)后，樣品在80 ℃干燥24 h。C3N4在復(fù)合光催化劑中重量分別為20%，50%，80%，對應(yīng)的催化劑分別標(biāo)記為0.2C3N4-0.8ZnO，0.5C3N4-0.5ZnO，0.8C3N4-

0.2ZnO。

1.3 ?光催化活性測試

稱取25 mg催化劑加入50 mL 10 mg/L MB溶液，在暗處攪拌60 min，以達(dá)到吸附脫附平衡。以Xe燈為光源，每隔15 min取樣，離心，取上層清液，用紫外分光光度計(jì)測定其吸光度。根據(jù)吸光度的變化計(jì)算出MB降解情況，其計(jì)算公式為C/C0=A/A0速率常數(shù)用公式lnC/C0=-kt計(jì)算。

式中：A0和A——分別為0 min和t min 時(shí)MB溶液的吸光度;

C0和C ——0 min和t min 時(shí)MB溶液的濃度。

1.4 ?樣品的表征

紅外光譜的測定用傅立葉變換紅外光譜儀（FT-IR200），采用KBr進(jìn)行壓片。樣品形貌的測定在型號為S-3400N的掃描電子顯微鏡（SEM）上進(jìn)行。

2 ?結(jié)果與討論

2.1 ?光催化活性分析

2.1.1 ?三聚氰胺不同焙燒溫度的活性比較

由圖1可見，隨著三聚氰胺焙燒溫度的增加（500 ℃到540 ℃），其光催化活性逐漸增強(qiáng)，當(dāng)焙燒溫度繼續(xù)增高時(shí)，光催化活性反而降低，在三聚氰胺的焙燒溫度為540 ℃時(shí)，光催化活性最高。在焙燒溫度為540 ℃時(shí)，當(dāng)光照時(shí)間為30 min時(shí)，亞甲基藍(lán)的降解率已經(jīng)達(dá)到85%，隨著光照時(shí)間增加到75 min時(shí)，降解率達(dá)到98.7%。對比光催化活性的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，三聚氰胺在540 ℃煅燒得到的C3N4樣品具有更好的光催化活性，該溫度下得到的C3N4樣品也被用于后續(xù)的實(shí)驗(yàn)中。

2.1.2 ?C3N4與ZnO不同配比的光催化活性比較

圖2為三聚氰胺的焙燒溫度為 540 ℃制備的C3N4與不同配比的ZnO復(fù)合得到C3N4-ZnO復(fù)合光催化劑對亞甲基藍(lán)溶液光催化降解圖。

從圖2可以看出，純C3N4、ZnO和C3N4-ZnO復(fù)合催化劑均能起到降解亞甲基藍(lán)的作用，說明都具有一定的光催化能力，但可以看出，不同催化劑對亞甲基藍(lán)的降解率是不同的。從圖2可以看出，C3N4和ZnO的復(fù)合催化劑的催化活性比單獨(dú)的C3N4、ZnO都要高，說明復(fù)合催化劑的催化效果要好。在復(fù)合催化劑中當(dāng)C3N4的含量由20%增加到80%時(shí)，對亞甲基藍(lán)的降解效率逐步提高。當(dāng)C3N4的含量達(dá)到80% 時(shí)，復(fù)合光催化劑對亞甲基藍(lán)的降解率達(dá)到了最大。在C3N4的含量為80%時(shí)，光照時(shí)間為 15 min 時(shí)，亞甲基藍(lán)的降解率為86.4%;光照時(shí)間為30 min，亞甲基藍(lán)的降解率達(dá)到97%。當(dāng)C3N4的含量為80%時(shí)，ZnO與C3N4 能帶位置相匹配，能夠形成異質(zhì)結(jié)構(gòu)，C3N4產(chǎn)生出的激發(fā)電子會遷移到ZnO的導(dǎo)帶上，從而達(dá)到使光生電子和空穴分離的目的，提高光催化活性[11]。當(dāng)ZnO的量比較多時(shí)，可能是由于在復(fù)合材料中有太多的ZnO在ZnO和g-C3N4之間的比例不合適。這可能會降低光誘導(dǎo)電子在C3N4粒子表面到ZnO的電子傳輸效率，從而導(dǎo)致光催化劑的光催化活性降低。這一結(jié)果表明，ZnO和C3N4在改善光催化活性方面都有重要作用，而且存在著ZnO和C3N4合適的組成比。

對圖2的數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，得到 ln（C/C0） 與光照時(shí)間t的關(guān)系圖，如圖3所示。

從圖3可以看出ln（C/C0）與光照時(shí)間t較好地成線性關(guān)系，即滿足一級反應(yīng)的ln（C/C0）=-kt方程[10]。說明在光照射條件下，亞甲基藍(lán)的降解是一級反應(yīng)，而且由圖3可見，0.8C3N4-0.2ZnO的斜率最大，說明該催化劑的降解速率最大。同時(shí)對C3N4-ZnO復(fù)合光催化劑進(jìn)行動力學(xué)研究，得到動力學(xué)方程，速率常數(shù)和相關(guān)系數(shù)，列于表1中。

從表1可以看出通過數(shù)據(jù)擬合之后得到的相關(guān)系數(shù)接近1，由此可知通過光催化劑進(jìn)行亞甲基藍(lán)的降解過程符合一級動力學(xué)特點(diǎn)[11]。另外，從表1可以看出，C3N4-ZnO復(fù)合材料中ZnO和C3N4的配比不同時(shí)降解亞甲基藍(lán)的反應(yīng)速率常數(shù)k值也有一定差別，復(fù)合催化劑對亞甲基藍(lán)的降解速率常數(shù)比純C3N4和純ZnO速率常數(shù)都大[10]，且當(dāng)C3N4在復(fù)合催化劑的含量為80%時(shí)，催化劑對亞甲基藍(lán)的降解反應(yīng)速率常數(shù)達(dá)最大值0.115，為純ZnO的3.11倍，純C3N4的1.83倍，這也從光催化反應(yīng)動力學(xué)角度證實(shí)了C3N4和ZnO的復(fù)合，能提高催化劑的光催化能力，比單純的C3N4和ZnO的催化能力都高，可以認(rèn)為，界面電荷轉(zhuǎn)移被抑制，從而降低了光催化活性[16]。

2.2 ?FT-IR分析

從圖4可以看出C3N4、0.8C3N4-0.2ZnO、0.2C3N4-0.8ZnO紅外譜中，其中位于806 cm-1附近尖銳的吸收峰對應(yīng)的是三嗪結(jié)構(gòu)的特征峰，1 200～

1 700 cm-1區(qū)域內(nèi)出現(xiàn)的多個(gè)吸收峰對應(yīng)的是環(huán)上C-N、C=N或者環(huán)外C-N的伸縮振動[12]，3 000～3 400 cm-1區(qū)域?qū)挼奈辗鍖?yīng)的是g-C3N4結(jié)構(gòu)邊緣N-H的伸縮振動或者表面吸附的H2O分子中O-H的伸縮振動[11]。純ZnO的譜圖中，在3 500 cm-1 左右出現(xiàn)了締合羥基 O-H伸縮振動頻率吸收峰和450 cm-1附近的 Zn-O鍵的特征吸收峰，這兩個(gè)峰也出現(xiàn)在0.8C3N4-0.2ZnO、0.2C3N4-0.8ZnO的譜圖中。從圖上可以看出，C3N4及ZnO的特征吸收峰均出現(xiàn)在C3N4-ZnO復(fù)合樣品的FT-IR譜中，說明二者已充分復(fù)合[12]。

2.3 ?SEM分析

利用掃描電鏡對ZnO、C3N4和C3N4-ZnO復(fù)合材料的形態(tài)進(jìn)行了研究，如圖5所示。可以看出，純C3N4是一種相互連接的凝聚態(tài)粒子，具有微米級。純ZnO呈現(xiàn)棒狀結(jié)構(gòu)。C3N4-ZnO復(fù)合材料在乙醇中超聲攪拌之后，得到的催化劑，形成了異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)。雖然從圖中看形成的異質(zhì)結(jié)不是很多，但兩種組分之間也總是存在一定的相互作用，導(dǎo)致了催化活性的升高[21]。