光催化下TiO2粉煤灰基多孔陶瓷的制備及降解Cr6+廢水的應用研究

王哲

摘 ? 要：本試驗利用粉煤灰基多孔陶瓷為基負載TiO2薄膜，在光催化條件下降解Cr6+廢水。以期為光催化條件下TiO2/粉煤灰基多孔陶瓷處理工業(yè)廢水提供技術依據。試驗選取Cr6+廢水為目標污染物，自制TiO2/粉煤灰基多孔陶瓷，通過控制鍍膜層數、光照時間和紫外燈功率三個工況條件分析Cr6+廢水的處理效果和變化規(guī)律，試驗發(fā)現(xiàn)：在同一水環(huán)境條件下，控制鍍膜層數為7層、光照時間6h、紫外燈功率大于10W條件下六價鉻去除效果可以達到最佳。

關鍵詞：光催化 ?粉煤灰多孔陶瓷 ?水解沉淀法 ?紫外燈 ?去除率

中圖分類號：O643.36 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?文獻標識碼：A ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?文章編號：1674-098X（2019）07（c）-0117-04

本試驗目的是以粉煤灰多孔陶瓷填料為基，負載TiO2膜制成TiO2/粉煤灰多孔陶瓷復合材料，在紫外燈照射下測定TiO2/粉煤灰基多孔陶瓷復合材料對含Cr6+廢水的處理效果。

傳統(tǒng)上制備多孔陶瓷所用的陶瓷骨料相對稀缺且價格較高，制得的多孔陶瓷難以在廢水處理領域獲得大規(guī)模應用，本實驗采用來源廣泛、價格低廉的粉煤灰制備多孔陶瓷材料，具有一定的創(chuàng)新性且能夠在更廣泛的領域得到應用。本實驗將TiO2制成薄膜，既可解決粉體催化劑分離回收難的問題，又克服了懸浮相光催化劑穩(wěn)定性差和容易中毒等缺點，是目前TiO2光催化技術研究領域中的一個重要方向[1]。

1 ?材料和方法

1.1 原料和試劑

多孔陶瓷：實驗選用鄭東新區(qū)熱電廠的粉煤灰，主要化學成分為SiO2和A12O3，含量分別為43.74%和28.13%，粉煤灰平均粒度為63.217μm，比表面積為3974cm2/g，平均孔徑為36.13nm;造孔劑：無煙煤;粘結劑：聚乙烯醇;燒結助劑：高嶺土、白云石;分散劑：甲基戊醇。

TiO2膜：實驗選用試劑均為分析純。正鈦酸四丁酯，天津市科密歐化學試劑有限公司;硝酸，洛陽昊華化學試劑有限公司;無水乙醇，天津市科密歐化學試劑有限公司;去離子水為實驗用水。Cr6+廢水取自鄭州某汽車制造廠，濃度在6.5～7.0mg/m3之間。

1.2 樣品制備

粉煤灰多孔陶瓷：將粉煤灰、造孔劑、燒結劑按質量比73：18：9稱量后與水、分散劑、粘結劑（質量比1000：4：6）混合，配好的混合料用球磨機混勻，陳化2d后取出并再次混勻后在半干壓成型壓片機上壓制成6cm×4cm的陶瓷片，并在960℃下煅燒2h。

TiO2/粉煤灰基多孔陶瓷：冰水浴條件下，將正鈦酸四丁酯與去離子水按1：2的比例配制，攪拌得到均勻透明的黃色溶液，配制一定濃度的硝酸水溶液50mL加入到300mL無水乙醇中，將正鈦酸四丁酯溶液在劇烈攪拌下以1s/滴的速度緩慢滴入到硝酸的混合溶液中，繼續(xù)攪拌10min，靜置6h得到粘稠的溶膠溶液。將陶瓷片緩慢浸入上述液體中，靜置5min后以10cm/min的速度垂直提拉出液面，于空氣中晾干，經600℃焙燒得到最終樣品。重復上述操作可制備不同鍍膜層數的樣品[2]。

光催化反應裝置如圖1所示。反應在一個圓柱形的2000mL的石英反應器中進行，實驗時注入1500mL 20mg/L的甲基橙溶液。紫外燈燈管為20cm×1.5cm，發(fā)射波長為254nm，空氣以300mL/min的流速從反應裝置底部鼓入。

1.3 樣品表征

用德國D8 Advance型X射線衍射儀（X-ray diffraction，XRD）測定樣品的物相組成。用日本JSM-6490LV掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM）觀察所制備材料的微觀形貌。

由圖2可以看出：譜線a光滑無突起，其中2θ為40.3°，52.7°處的衍射峰是粉煤灰的特征峰。在其上負載TiO2后，譜線b突起較多且2θ為46.2°，53.1°等處出現(xiàn)了明顯的二氧化鈦特征峰，說明粉煤灰基多孔陶瓷載體上成功的負載上了TiO2。

由圖3可見：在粉煤灰基多孔陶瓷內含有大量由原始孔洞和顆粒堆積形成的空隙，較為清晰。由圖4可見：在多孔陶瓷表面及孔壁上負載了TiO2顆粒后，多孔陶瓷內的原始孔洞和顆粒堆積與TiO2結合在一起，這種顯微結構對增加光催化反應的活性位、提高光催化效率具有重要意義。

1.4 試驗方法

采用圖1所示的試驗裝置，取1500mL甲基橙模擬廢水于電解槽中，用NaOH和H2SO4調節(jié)廢水的pH=3，再加入一定量的Na2SO4，使廢水的電導率值為6ms/cm，在設定的條件下電解，每隔10min取樣10mL，測定甲基橙的質量濃度，計算甲基橙的去除率。用紫外可見光分光光度計分別對降解前的甲基橙溶液、氧化降解一定時間后的甲基橙溶液進行紫外可見光譜分析， 以研究該體系的氧化降解效果。

1.5 試驗目的

試驗是在同一水環(huán)境條件下，通過控制鍍膜層數、光照時間、紫外燈功率三個工況條件下對比分析六價鉻廢水的去除效果和變化規(guī)律，得出最佳設計和控制參數，以期為光催化下TiO2/粉煤灰基多孔陶瓷降解Cr6+廢水提供技術支持。

2 ?試驗結果和分析

2.1 鍍膜層數對六價鉻廢水去除率的影響

試驗中發(fā)現(xiàn)隨著鍍膜層數的增多，廢水中六價鉻去除率呈現(xiàn)出先增大后趨于穩(wěn)定的趨勢。TiO2鍍膜層數為7層時，廢水中六價鉻去除率達到最高，為91.3%，這是因為隨著TiO2鍍膜層數增多，接觸面積增大，可以提供足夠的反應活動中心，致使水分子與TiO2作用幾率增多，·OH增多的緣故，當TiO2鍍膜層數進一步增多大于7層時，鍍膜層數的厚度阻擋了紫外光照條件下水分子與內部TiO2的反應，使得·OH減少導致六價鉻去除率下降[3]，此時六價鉻的去除是在多孔陶瓷的吸附作用和光催化氧化條件下共同完成的，而以多孔陶瓷的吸附作用占主導作用。TiO2鍍膜層數的變化對廢水中六價鉻去除率影響見圖5。

2.2 光照時間對六價鉻廢水去除率的影響

隨著光照時間的延長，廢水六價鉻去除率逐漸增大，當光照時間達到6h時，廢水中六價鉻去除率達到最大，約為72.7%左右，這是由于光照時間越長，產生的·OH越多，與六價鉻的碰撞幾率越大，·OH與六價鉻分子之間的有效碰撞次數也越大，增強了光催化作用，從而提高了六價鉻的去除率。當光照時間達到6h以上時，廢水中六價鉻去除率有降低的趨勢，這是由于隨著光催化反應的進行，懸浮的TiO2薄膜顆粒越來越多，阻擋了光線的有效透過，降低了光線的利用率，影響了光催化反應的進行。

2.3 紫外燈功率對六價鉻廢水去除率的影響

當紫外燈功率在5～10W時，隨著紫外燈功率增加，六價鉻去除率減少，這是因為，在此強范圍內，光能都用于TiO2薄膜激發(fā)產生光生空穴（h+），光強越大，產生的光生空穴（h+）越多，而隨著紫外燈功率進一步增大，由于光生空穴（h+）已激發(fā)完畢，才與水分子作用產生·OH，光催化反應才開始進行，當紫外燈功率在10～25W時，隨著紫外燈功率增加，六價鉻去除率增大。

3 ?結論

3.1在多孔陶瓷表面及孔壁上負載了TiO2 顆粒后，多孔陶瓷內的原始孔洞和顆粒堆積與TiO2結合在一起，這種顯微結構對增加光催化反應的活性位、提高光催化效率具有重要意義;

3.2 試驗發(fā)現(xiàn)對廢水中六價鉻的去除起決定作用的是·OH，因此盡量快的激發(fā)完畢光生空穴（h+）使TiO2與水分子作用產生大量·OH是關鍵;

3.3 試驗是在同一水環(huán)境條件下，控制鍍膜層數為7、光照時間6h、紫外燈功率大于10W三個工況條件發(fā)現(xiàn)廢水中六價鉻去除效果最佳。

參考文獻

[1] HIDALGO M C，BAHNEMANN D.Highly photoactive supportedTiO2 prepared by thermal hydrolysis of TiOSO4： Optimization of themethod and comparison with other synthetic routes [J]. Appl Catal B：Environ， 2005， 61（3/4）： 259–266.

[2] 楊小儒，郭震寧，李君仁，等.納米二氧化鈦薄膜的制備及光致發(fā)光研究[J].功能材料，2007，38（6）：1016-1018.

[3] 李鵬程，孫文全，李金鑫，等.納米TiO2薄膜光催化降解廢水中的苯胺[J].化工環(huán)保，2012，2（5）：409-412.