SCAL型間冷系統(tǒng)中碳鋼腐蝕產(chǎn)物對(duì)鋁腐蝕行為的影響

肖海剛，黃萬啟，湯自強(qiáng)，王 剛，張洪博，蘇 瑋

（1.西安熱工研究院有限公司，西安710000；2.寧夏京能寧東發(fā)電有限責(zé)任公司，銀川750000）

在我國(guó)富煤缺水的北方地區(qū)，SCAL（表面式凝汽器鋁制散熱器）型間接空氣冷凝系統(tǒng)逐漸成為火電廠汽輪機(jī)排汽冷凝系統(tǒng)的主力機(jī)型［1-2］。該機(jī)型采用純鋁制散熱器，碳鋼材質(zhì)的循環(huán)水管道，使用除鹽水作為循環(huán)水［3-5］。該型間接空冷系統(tǒng)，不僅有顯著的節(jié)水效益，與直接空冷系統(tǒng)相比，還具有設(shè)計(jì)背壓低、噪音小、環(huán)境氣象條件適應(yīng)性強(qiáng)、運(yùn)行經(jīng)濟(jì)性好等優(yōu)點(diǎn)［6-7］。但是，由于系統(tǒng)中沒有水質(zhì)凈化設(shè)備且共存著兩種化學(xué)性質(zhì)差異較大的金屬：碳鋼和純鋁，使得該系統(tǒng)的水質(zhì)控制及材料防腐蝕工作成為一大難題［8-14］。寧夏某電廠600MW超臨界SCAL型間接空冷機(jī)組在停機(jī)檢查時(shí)發(fā)現(xiàn)，系統(tǒng)內(nèi)儲(chǔ)水箱底部有大量紅棕色沉積物，其宏觀形貌如圖1所示；間冷散熱器鋁管內(nèi)壁有橘黃色附著物，從顏色判斷該附著物主要是鐵的腐蝕產(chǎn)物，如圖2所示。闡明在SCAL型間冷循環(huán)水中存在的碳鋼腐蝕產(chǎn)物是否會(huì)影響鋁的腐蝕行為這一科學(xué)問題，對(duì)于SCAL型間冷系統(tǒng)的腐蝕防護(hù)工作具有重要的指導(dǎo)意義。

圖1 間冷系統(tǒng)內(nèi)儲(chǔ)水箱底部沉積物的宏觀形貌Fig.1 Macro morphology of sediments at the bottom of water storage tank in intercooling system

圖2 散熱器鋁管內(nèi)壁沉積物的宏觀形貌Fig.2 Macro morphology of deposits on the inner wall of a radiator aluminum tube

云鳳玲等［15］發(fā)現(xiàn)海水中的重金屬離子Fe3＋和Cu2＋會(huì)被還原成單質(zhì)并在鋁合金表面沉積，加速鋁合金的陽極溶解，降低其耐蝕能力。AHMED等［16-18］研究認(rèn)為，海水中的氯離子會(huì)導(dǎo)致高電位離子沉積在鋁表面，進(jìn)而加速鋁的腐蝕。然而，在SCAL型間冷系統(tǒng)中循環(huán)水為除鹽水的條件下，碳鋼會(huì)形成哪些腐蝕產(chǎn)物，這些腐蝕產(chǎn)物是否會(huì)對(duì)鋁腐蝕產(chǎn)生影響以及其機(jī)理目前尚不明確。

本工作首先分析了循環(huán)水中碳鋼腐蝕產(chǎn)物的成分并在循環(huán)水管道中進(jìn)行了鋁管的現(xiàn)場(chǎng)掛樣試驗(yàn)，而后通過實(shí)驗(yàn)室模擬試驗(yàn)深入研究了碳鋼腐蝕產(chǎn)物對(duì)鋁腐蝕行為的影響。以期明確碳鋼腐蝕產(chǎn)物對(duì)鋁腐蝕影響的作用機(jī)理。

1 試驗(yàn)

1.1 現(xiàn)場(chǎng)掛樣試驗(yàn)

現(xiàn)場(chǎng)實(shí)際使用的散熱器鋁管不易進(jìn)行取樣分析，因此，為了研究碳鋼腐蝕產(chǎn)物在鋁管表面的附著情況和鋁管的腐蝕情況，研究人員在該廠間冷循環(huán)水管路中順?biāo)鞣较蚍胖靡欢武X管試樣，進(jìn)行為期1 a的現(xiàn)場(chǎng)掛樣試驗(yàn)。

1.2 實(shí)驗(yàn)室模擬試驗(yàn)

1.2.1 試驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)室模擬試驗(yàn)采用與SCAL型間冷系統(tǒng)相同材質(zhì)（純鋁1050A和碳鋼Q235B）的試片進(jìn)行，其具體成分如表1和表2所示。

表1 純鋁1050A的化學(xué)成分Tab.1 Chemical composition of 1050A pure aluminum%

表2 碳鋼Q235B的化學(xué)成分Tab.2 Chemical composition of Q235 B carbon steel%

1.2.2 試驗(yàn)方法

采用旋轉(zhuǎn)掛片試驗(yàn)裝置進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)室模擬試驗(yàn)。試驗(yàn)溶液為1 L高純水（電阻率18 MΩ·cm），試驗(yàn)溫度45℃，轉(zhuǎn)速75 r／min，試驗(yàn)材料為純鋁1050A試片和碳鋼Q235B試片，試驗(yàn)時(shí)間為72 h和144 h。模擬試驗(yàn)的條件如下：條件1是在旋轉(zhuǎn)掛片架上僅懸掛兩片鋁片，模擬腐蝕環(huán)境中鋁單獨(dú)存在的情況；條件2是在旋轉(zhuǎn)掛片架上懸掛兩片碳鋼和兩片純鋁試片，純鋁試片（鋁片）與碳鋼試片之間距離為4 cm，在高純水環(huán)境中碳鋼和純鋁之間不會(huì)導(dǎo)通，排除兩者之間發(fā)生電偶腐蝕，影響試驗(yàn)結(jié)果，條件2模擬腐蝕環(huán)境中碳鋼和鋁共存的情況。試驗(yàn)結(jié)束后，按GB／T 16545－1996《金屬和合金的腐蝕腐蝕試樣上腐蝕產(chǎn)物的清除》標(biāo)準(zhǔn)，去除鋁片表面的腐蝕產(chǎn)物，使用失重法計(jì)算其腐蝕速率。

1.3 形貌表征

使用FEI生產(chǎn)的INSPECT F50型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM）觀察試樣的表面腐蝕產(chǎn)物形貌，采用配套的能譜儀分析腐蝕產(chǎn)物成分；使用奧林巴斯GX71金相顯微鏡觀察試樣的金相組織；使用日本理學(xué)生產(chǎn)的 Rigaku-D／max 2000PC衍射儀（XRD）進(jìn)行物相分析，靶材為銅靶，電流300 mA，電壓50 k V，測(cè)試角度（2θ）為10°～85°，步長(zhǎng)為0.02°，掃描速度4（°）／min。

1.4 電化學(xué)試驗(yàn)

開路電位測(cè)試使用美國(guó)普林斯頓生產(chǎn)的PAR2273型電化學(xué)工作站，采用三電極體系，飽和甘汞電極（SCE）為參比電極，鉑電極為輔助電極，試樣為工作電極。

2 結(jié)果與討論

2.1 現(xiàn)場(chǎng)掛樣試驗(yàn)

現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)過程中，取少量循環(huán)水箱底部沉淀物進(jìn)行XRD分析，結(jié)果如圖3所示。由圖3可見：SCAL型間冷系統(tǒng)運(yùn)行過程中循環(huán)水中存在碳鋼的腐蝕產(chǎn)物γ-FeOOH、α-FeOOH、Fe3O4和Fe2O3。

圖3 間冷系統(tǒng)內(nèi)儲(chǔ)水箱底部沉積物的XRD圖譜Fig.3 XRD pattern of the precipitate in the water tank of indirect air cooler system

由圖4可見：經(jīng)過一年現(xiàn)場(chǎng)掛樣試樣后，鋁管表面附著了沉積物。在刮去沉積物的過程中發(fā)現(xiàn)，沉積物最外層為橘黃色，中間層為黑色，最內(nèi)層為銀白色。對(duì)鋁管表面的附著物進(jìn)行XRD物相分析，結(jié)果表明，沉積物主要為Al（OH）3及鐵腐蝕產(chǎn)物γ-FeOOH和Fe3O4。根據(jù)顏色判斷，鋁管最外層的附著物是橘黃色的γ-FeOOH［19］，中間層是黑色的Fe3O4［20］，最內(nèi)層是白色 Al（OH）3［21］。

為了更清晰地對(duì)比現(xiàn)場(chǎng)掛樣過程對(duì)于純鋁基體的破壞程度，采用金相顯微鏡對(duì)比觀察了掛樣前后鋁管基體的表面形貌。現(xiàn)場(chǎng)使用的鋁管表面經(jīng)MBV處理后有一層數(shù)微米厚的氧化鋁保護(hù)膜［6-7］，故使用除銹液清洗去除鋁管表面的氧化鋁保護(hù)膜。由圖5可見：掛樣前，鋁管基體表面相對(duì)平整，無明顯腐蝕坑；經(jīng)1 a現(xiàn)場(chǎng)掛樣試驗(yàn)后，可以看出鋁管表面出現(xiàn)腐蝕坑，這表明現(xiàn)場(chǎng)掛樣過程中鋁管受到腐蝕，且腐蝕并不均勻。

對(duì)現(xiàn)場(chǎng)掛樣試驗(yàn)前后鋁管的開路電位進(jìn)行監(jiān)測(cè)，結(jié)果如圖6所示，由圖6可見：鋁管表面附著碳鋼的腐蝕產(chǎn)物后，其開路電位正移350 mV，這說明碳鋼腐蝕產(chǎn)物附著在鋁管表面會(huì)顯著改變鋁管表面的電化學(xué)狀態(tài)。

2.2 實(shí)驗(yàn)室模擬試驗(yàn)

圖4 經(jīng)1 a現(xiàn)場(chǎng)掛樣試驗(yàn)后，鋁管的內(nèi)外壁表面形貌及表面附著物的XRD圖譜Fig.4 Surface morphology of the inner and outer walls（a）and XRD pattern of surface attachments（b）of aluminum tubes after 1 a field coupon test

圖5 現(xiàn)場(chǎng)掛樣試驗(yàn)前后鋁管的表面形貌Fig.5 Surface morphology of aluminum tubes before（a）and after（b）field coupon test

圖6 現(xiàn)場(chǎng)掛樣試驗(yàn)前后鋁管的開路電位Fig.6 Open circuit potential of aluminum tube before and after field coupon test

由圖7可見：當(dāng)鋁片單獨(dú)存在于高純水中時(shí)，經(jīng)過72 h實(shí)驗(yàn)室模擬試驗(yàn)后，表面變暗呈灰色；而當(dāng)鋁片和碳鋼試片共存于高純水中時(shí)，經(jīng)過72 h實(shí)驗(yàn)室模擬試驗(yàn)后，表面有淺黃色粉末附著。延長(zhǎng)試驗(yàn)時(shí)間至144 h，試驗(yàn)結(jié)果與72 h的類似，見圖8。

圖7 不同條件下，鋁片經(jīng)72 h實(shí)驗(yàn)室模擬試驗(yàn)后的表面形貌Fig.7 Surface morphology of aluminum flakes after 72 h laboratory simulation test under different conditions

圖8 不同條件下，鋁片經(jīng)144 h實(shí)驗(yàn)室模擬試驗(yàn)后的表面形貌Fig.8 Surface morphology of aluminum flakes after 144 h laboratory simulation test under different conditions

采用失重法計(jì)算兩種條件下純鋁試片的腐蝕速率，結(jié)果顯示：經(jīng)72 h實(shí)驗(yàn)室模擬試驗(yàn)后，單獨(dú)存在于高純水中純鋁試片的平均腐蝕速率為0.132 6 mm／a；而純鋁試片和碳鋼試片共存條件下，純鋁試片的平均腐蝕速率達(dá)到0.155 9 mm／a，比純鋁單獨(dú)存在條件下的提高約17%。經(jīng)144 h實(shí)驗(yàn)室模擬試驗(yàn)后，單獨(dú)存在于高純水中純鋁試片的平均腐蝕速率為0.072 6 mm／a；而純鋁試片和碳鋼試片共存條件下，純鋁試片的平均腐蝕速率為0.099 6 mm／a，比純鋁單獨(dú)存在條件下的提高約37.2%。在實(shí)驗(yàn)室模擬試驗(yàn)條件下，碳鋼試片和純鋁試片不直接接觸，唯一可能的影響途徑就是碳鋼試片的腐蝕產(chǎn)物進(jìn)入高純水中，進(jìn)而對(duì)純鋁試片的腐蝕產(chǎn)生影響，由此可知碳鋼試片的腐蝕產(chǎn)物會(huì)加速純鋁試片的腐蝕。

由圖9可見：經(jīng)72 h試驗(yàn)后，當(dāng)鋁試片單獨(dú)存在于高純水中時(shí)（條件1），表面相對(duì)較為平整，檢測(cè)出Al和O元素。當(dāng)純鋁試片與碳鋼試片共存時(shí)，經(jīng)72 h試驗(yàn)后，純鋁試片表面有大量凸起的沉積物，EDS結(jié)果表明這些凸起的沉積物中含有Fe，見圖10。

由圖11可見：經(jīng)過144 h試驗(yàn)后，純鋁試片單獨(dú)存在于高純水中時(shí)，試片表面相對(duì)平整，未見明顯腐蝕坑；純鋁試片和碳鋼試片共存于高純水中時(shí)，純鋁試片表面有不規(guī)律分布的腐蝕坑。

圖9 鋁片經(jīng)72 h實(shí)驗(yàn)室模擬試驗(yàn)（條件1）后的表面SEM形貌及EDS圖譜Fig.9 Surface SEM morphology（a，b）and EDS pattern（c）of aluminum flake after 72 h laboratory simulation test（condition 1）

圖10 鋁片經(jīng)72 h實(shí)驗(yàn)室模擬試驗(yàn)（條件2）后的表面SEM形貌及EDS圖譜Fig.10 Surface SEM morphology（a，b）and EDS pattern（c）of aluminum flake after 72 h laboratory simulation test（condition 2）

Fig.11 不同條件下，鋁片經(jīng)144 h實(shí)驗(yàn)室模擬試驗(yàn)后的表面微觀形貌（去除腐蝕產(chǎn)物膜）Fig.11 Surface micromorphology of aluminum flakes after 144 h laboratory simulation test under different conditions（removal of corrosion product film）

2.3 討論

2.3.1 碳鋼腐蝕產(chǎn)物對(duì)鋁腐蝕行為的影響

根據(jù)間冷系統(tǒng)現(xiàn)場(chǎng)收集到的腐蝕產(chǎn)物成分分析結(jié)果，間冷系統(tǒng)循環(huán)水中碳鋼的腐蝕產(chǎn)物包括不溶于循環(huán)水的γ-FeOOH、α-FeOOH、Fe3O4、Fe2O3和溶解于循環(huán)水中的Fe3＋、Fe2＋等。從現(xiàn)場(chǎng)散熱器實(shí)際運(yùn)行情況來看，鋁管內(nèi)表面附著有橘黃色的碳鋼腐蝕產(chǎn)物，現(xiàn)場(chǎng)掛樣試驗(yàn)、實(shí)驗(yàn)室旋轉(zhuǎn)掛片試驗(yàn)結(jié)果也證明當(dāng)純鋁試片與碳鋼試片共存于同一系統(tǒng)中時(shí)，部分碳鋼的腐蝕產(chǎn)物會(huì)附著在鋁表面上，且碳鋼的腐蝕產(chǎn)物能加速純鋁的腐蝕。

2.3.2 碳鋼腐蝕產(chǎn)物對(duì)于純鋁腐蝕行為影響的機(jī)理

XRD結(jié)果表明：鋁表面腐蝕后會(huì)生成腐蝕產(chǎn)物Al（OH）3。當(dāng)循環(huán)水中沒有碳鋼的腐蝕產(chǎn)物時(shí)，純鋁表面形成的Al（OH）3膜更為完整，對(duì)于純鋁基體的保護(hù)性更好。所以在不含碳鋼腐蝕產(chǎn)物的環(huán)境中，純鋁腐蝕后表面形貌相對(duì)平整，如圖9所示。

有研究表明：Al（OH）3有較大的比表面積，具有吸附的特性，能夠吸附溶液中的陽離子，因此當(dāng)循環(huán)水中存在鐵離子時(shí)，可以被Al（OH）3吸附。吸附在鋁表面的三價(jià)鐵離子還可以按照反應(yīng)（1）和（2）進(jìn)一步生成γ-FeOOH［22-23］。

鋁表面的Al（OH）3吸附鐵離子后會(huì)形成凸起的腐蝕產(chǎn)物γ-FeOOH。在含有碳鋼腐蝕產(chǎn)物的環(huán)境中，純鋁腐蝕后表面形貌如圖10所示，此時(shí)氧化膜不再均勻連續(xù)，保護(hù)能力變差，相對(duì)于沒有碳鋼腐蝕產(chǎn)物的環(huán)境，此時(shí)鋁基體的腐蝕速率增加。

鋁管表面附著的γ-FeOOH還可能是循環(huán)水中的腐蝕產(chǎn)物直接沉積于鋁管表面造成的：由于鋁管表面已經(jīng)形成了凸起的腐蝕產(chǎn)物，循環(huán)水中攜帶的γ-FeOOH更容易黏附于凸起的腐蝕產(chǎn)物上，逐漸沉積后形成橘黃色的膜。

研究表明，γ-FeOOH是碳鋼表面最初形成的腐蝕產(chǎn)物之一［24］，是一種氧化活性較高的腐蝕產(chǎn)物，對(duì)于碳鋼沒有任何保護(hù)作用，反而會(huì)加速碳鋼的腐蝕［25-26］。EVANS等［27-29］認(rèn)為，γ-FeOOH 在碳鋼表面存在時(shí)，可以被還原為Fe3O4，在氧氣不充足的條件下，是一種很好的氧化劑。圖6中，表面存在γ-FeOOH等碳鋼腐蝕產(chǎn)物的鋁管，其自腐蝕電位相對(duì)于沒有碳鋼腐蝕產(chǎn)物的正移了350 mV。在純鋁表面附著的γ-FeOOH可以與鋁發(fā)生如下反應(yīng)

現(xiàn)場(chǎng)掛樣試驗(yàn)后，鋁管表面附著腐蝕產(chǎn)物的分布也印證了這一觀點(diǎn)：橘黃色的γ-FeOOH在最外層，黑色的Fe3O4分布在γ-FeOOH和鋁的腐蝕產(chǎn)物Al（OH）3之間。綜上，鋁管表面附著的碳鋼腐蝕產(chǎn)物γ-FeOOH由于其自身的氧化活性較高，可以還原為Fe3O4，進(jìn)而加速鋁的腐蝕。

3 結(jié)論

在SCAL型間冷系統(tǒng)循環(huán)水中，碳鋼的不溶態(tài)腐蝕產(chǎn)物有γ-FeOOH、α-FeOOH、Fe3O4和Fe2O3，長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行后，γ-FeOOH和Fe3O4會(huì)附著在散熱器鋁管表面，碳鋼的腐蝕產(chǎn)物會(huì)加速鋁管的腐蝕。碳鋼腐蝕產(chǎn)物對(duì)鋁腐蝕的影響機(jī)理可以分為兩方面：其一，鋁表面的腐蝕產(chǎn)物Al（OH）3具有較大的比表面積，在含有碳鋼腐蝕產(chǎn)物的環(huán)境中其表面可以吸附Fe3＋，形成凸起的含碳鋼腐蝕產(chǎn)物，這破壞了純鋁表面Al（OH）3膜的完整性，減弱氧化膜對(duì)鋁基體的保護(hù)性，加速鋁的腐蝕；其二，鋁管表面凸起的腐蝕產(chǎn)物使得循環(huán)水中的碳鋼腐蝕產(chǎn)物γ-FeOOH更易在鋁管表面沉積，而且γ-FeOOH具有較強(qiáng)的氧化活性，附著在鋁管表面后可以被還原生成Fe3O4，加速純鋁基體的腐蝕。