固體石蠟相變潛熱性能優(yōu)化

孫聰，李智慧 (東北石油大學(xué)秦皇島校區(qū)石油與化學(xué)工程系，河北 秦皇島 066004)

新能源是近些年的熱門研究課題之一，其中相對(duì)較為成熟的有水能、太陽能、風(fēng)能、地?zé)崮艿?，除此之外還包括生物質(zhì)能、潮汐能、核能、氫能及化工能。在上述新能源中，太陽能作為來源最為廣泛的可再生能源占據(jù)主導(dǎo)地位，但因時(shí)間、空間等因素的限制使得對(duì)太陽能的利用不能被推廣普及，實(shí)現(xiàn)對(duì)能量的存儲(chǔ)成為有效利用太陽能的攻關(guān)難題之一。

理論上，能量的存儲(chǔ)方式可以歸納為3種類型，即機(jī)械存儲(chǔ)、電能存儲(chǔ)和熱能存儲(chǔ)[1]。太陽能的存儲(chǔ)屬于熱能存儲(chǔ)的范疇，主要表現(xiàn)形式有熱化學(xué)能存儲(chǔ)、顯熱存儲(chǔ)和潛熱存儲(chǔ)，其中潛熱存儲(chǔ)具有溫度變化小、存儲(chǔ)能力強(qiáng)、儲(chǔ)能密度高等優(yōu)點(diǎn)，多利用相變材料的相轉(zhuǎn)變或結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變來實(shí)現(xiàn)，在太陽能存儲(chǔ)領(lǐng)域有較好的發(fā)展前景。

相變材料是指一類可以在溫度變化較小的情況下利用物質(zhì)形態(tài)改變而存儲(chǔ)潛熱的物質(zhì)，其中應(yīng)用較多的為固-液和固-固兩種相變材料。在建筑和日常生活中應(yīng)用較為廣泛的常常是低溫相變材料，相變溫度一般在-50～90℃之間[2]。

石蠟的主要成分為含有不同碳原子的烷烴鏈，其熔點(diǎn)范圍在45～75℃之間，在相變過程中會(huì)產(chǎn)生大量潛熱，而且兼具成本低廉、化學(xué)性能穩(wěn)定、安全低毒、低腐蝕性等優(yōu)點(diǎn)，是性能優(yōu)良的低溫相變材料。隨著碳鏈增長和分子量增加，石蠟的熔點(diǎn)及相變潛熱會(huì)有一定程度的增加[3]，因此，當(dāng)不同相對(duì)分子量的石蠟相互混合使用時(shí)，可以獲得具有不同相變溫度區(qū)間的相變材料[4～6]，從而應(yīng)用于不同潛熱領(lǐng)域。一般石蠟產(chǎn)品的熱傳導(dǎo)率較低，為克服該缺點(diǎn)，可考慮加入金屬顆粒以實(shí)現(xiàn)改性。

作為近年來相變材料的研究熱點(diǎn)，石蠟在儲(chǔ)能領(lǐng)域引起了廣泛的關(guān)注。為進(jìn)一步拓寬石蠟相變材料的應(yīng)用領(lǐng)域，對(duì)石蠟改性的研究很多，利用接枝聚合法制備相變材料是一種可行的方法，但目前國內(nèi)關(guān)于接枝聚合改性石蠟的研究不是很多。Jiang Yong等[7]以剛性分子二醋酸纖維素(CDA)為基料，以柔性鏈聚乙二醇(PEG)作為接枝物制備出接枝型固-固相變材料。研究發(fā)現(xiàn)，PEG的相態(tài)轉(zhuǎn)變?cè)鰪?qiáng)了材料的相變潛熱，增強(qiáng)強(qiáng)度與PEG的質(zhì)量分?jǐn)?shù)和分子質(zhì)量有關(guān)。Su Jingcang等[8]采用PEG與MDI反應(yīng)制得具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的高分子相變材料，并探究了PEG的微觀相態(tài)轉(zhuǎn)變情況。在溫度升高時(shí)相變材料的柔性鏈PEG的熱運(yùn)動(dòng)加速，導(dǎo)致穩(wěn)定的結(jié)晶結(jié)構(gòu)被破壞而形成無定形態(tài)，但其運(yùn)動(dòng)行為受到剛性結(jié)構(gòu)的束縛而表現(xiàn)出由結(jié)晶固態(tài)變?yōu)闊o定形固態(tài)的相變行為。

筆者選用甲基丙烯酸甲酯作為接枝物，以過氧化苯甲酰為引發(fā)劑，經(jīng)接枝共聚反應(yīng)實(shí)現(xiàn)對(duì)切片石蠟的改性。切片石蠟接枝物宏觀表現(xiàn)為接枝率為正值，以接枝率作為試驗(yàn)指標(biāo)，以正交試驗(yàn)數(shù)據(jù)處理結(jié)果為依據(jù)，討論了反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、接枝物用量及引發(fā)劑用量等4個(gè)因素的影響強(qiáng)度，并用紅外光譜儀和差示掃描量熱儀測(cè)定接枝成功的石蠟樣品的結(jié)構(gòu)和熱性能，并進(jìn)行對(duì)比分析。

1 試驗(yàn)部分

1.1 主要試劑及儀器

主要試劑：切片石蠟(上海標(biāo)本模型廠，化學(xué)純，48～50℃)、甲基丙烯酸甲酯(天津市博迪化工有限公司，分析純)、過氧化苯甲酰(天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所，化學(xué)純)、丙酮(化學(xué)純)。

儀器：DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(山東鄄城華魯電熱儀器有限公司)、電子天平(天津天馬衡基儀器有限公司)、SHZ-D(Ⅲ)循環(huán)水式多用真空泵(山東鄄城華魯電熱儀器有限公司)、傅里葉紅外光譜儀Spectrum One(美國PE公司)、差示掃描量熱儀DSC-204(德國NETZSCH公司)。

1.2 石蠟接枝物的制備

在50mL三口燒瓶中按一定比例加入切片石蠟和甲基丙烯酸甲酯(MMA)，加熱攪拌至石蠟完全融化，升溫至50～55℃，滴加引發(fā)劑過氧化苯甲酰(BPO)，然后升溫至設(shè)定溫度，并反應(yīng)一定時(shí)間，得到石蠟接枝物粗產(chǎn)品。用丙酮將粗產(chǎn)品提純，多次洗滌、抽濾、干燥至恒重。

1.3 接枝率計(jì)算

用電子天平稱量精制石蠟接枝物的質(zhì)量，并利用式(1)計(jì)算出接枝率:

(1)

式中，m1為加入反應(yīng)體系中的切片石蠟初始質(zhì)量，g；m2為石蠟接枝物的質(zhì)量，g。

1.4 反應(yīng)原理

石蠟接枝甲基丙烯酸甲酯是將甲基丙烯酸甲酯(MMA)在引發(fā)劑過氧化苯甲酰(BPO)的作用下，接枝到石蠟分子的碳鏈上，主要是MMA分子接到石蠟分子鏈上，形成極性支化點(diǎn)，其反應(yīng)為鏈?zhǔn)阶杂苫磻?yīng)[9]。

鏈的引發(fā)：(n=17～35)

R2→2R·

R·+CnH2n+2→CnH2n+1·+RH

鏈的轉(zhuǎn)移：

CnH2n+1·+MMA→CnH2n+1—MMA·

CnH2n+1—MMA·+CnH2n+2→CnH2n+1—MMA—H+CnH2n+1·

鏈的終止：

CnH2n+1·和CnH2n+1-MMA·自身之間的相互歧化終止及少量的交聯(lián)終止。

注：藍(lán)色區(qū)域表示石蠟分子C25H52；黃色區(qū)域表示MMA分子。 圖1 切片石蠟接枝物結(jié)構(gòu)示意圖

最終產(chǎn)物結(jié)構(gòu)示意圖見圖1，因?yàn)榍衅瀸儆诨旌蠠N，僅能表示出示意圖。以C25H52為例，呈現(xiàn)MMA接枝在端基的分子結(jié)構(gòu)。

1.5 紅外光譜分析

采用美國PE公司的Spectrum One紅外光譜儀，固體樣品采用KBr壓片。

1.6 熱性能分析

采用德國NETZSCH公司的DSC-204差示掃描量熱儀，設(shè)定升溫速率為10℃/min，測(cè)試溫度范圍為0～400℃，N2為保護(hù)氣。

2 結(jié)果與討論

2.1 接枝率的計(jì)算及其影響因素

采用正交試驗(yàn)法設(shè)計(jì)4因素3水平試驗(yàn)方案，以接枝率作為試驗(yàn)指標(biāo)，討論MMA用量、BPO用量、反應(yīng)時(shí)間及反應(yīng)溫度對(duì)接枝率的影響。具體試驗(yàn)方案及數(shù)據(jù)處理結(jié)果見表1。

表1 正交設(shè)計(jì)試驗(yàn)方案及數(shù)據(jù)處理結(jié)果

注：每組切片石蠟用量一致，均為5.00g。表中:“/”表示接枝率小于零，接枝試驗(yàn)失敗。A1B1C3D1為最佳方案。

對(duì)表1數(shù)據(jù)進(jìn)一步分析可知，各反應(yīng)條件對(duì)接枝率的影響由大到小依次為：反應(yīng)時(shí)間>引發(fā)劑BPO用量>接枝物MMA用量>反應(yīng)溫度。由最佳方案A1B1C3D1確定最佳試驗(yàn)條件為：MMA用量2.25g、BPO用量0.05g、反應(yīng)時(shí)間3h、反應(yīng)溫度90℃。

2.2 結(jié)構(gòu)分析

圖2 切片石蠟接枝改性前后的紅外光譜圖

注：PP0表示切片石蠟，GP1、GP3、GP5、GP7分別表示編號(hào)為 1 、3、5、7的石蠟接枝物。 圖3 切片石蠟接枝前后的DSC曲線圖對(duì)比

采用紅外光譜儀對(duì)試驗(yàn)編號(hào)為1、3、5、7的4組切片石蠟接枝物進(jìn)行測(cè)試，得到紅外光譜圖，通過對(duì)比紅外光譜圖進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析。選取接枝率較高的7號(hào)切片石蠟接枝物與未進(jìn)行接枝聚合的切片石蠟進(jìn)行對(duì)比，切片石蠟接枝改性前后的紅外光譜圖對(duì)比分析結(jié)果見圖2。

2.3 熱分析

采用差示掃描量熱儀(簡稱DSC)對(duì)未進(jìn)行接枝聚合的切片石蠟及試驗(yàn)編號(hào)為1、3、5、7的4組切片石蠟接枝物進(jìn)行測(cè)試，得到DSC曲線圖，通過對(duì)比DSC曲線圖進(jìn)行熱分析。DSC曲線圖對(duì)比分析結(jié)果見圖3。

結(jié)合圖3進(jìn)行數(shù)據(jù)分析，接枝前后切片石蠟的相變溫度及相變潛熱見表2。

表2 接枝前后切片石蠟的熱分析數(shù)據(jù)表

結(jié)合圖3及表2可知，切片石蠟接枝物的相變溫度沒有出現(xiàn)明顯增長，維持在48.79～49.84℃，變化幅度不大。而相變潛熱相比于接枝前有一定上升，增長率最低為9.34%，最高達(dá)28.34%。

結(jié)合表1和表2可以得知，相變潛熱增長情況與反應(yīng)溫度呈正相關(guān)，但更主要決定于接枝率的大小。

切片石蠟接枝物的相變溫度相比于未進(jìn)行接枝聚合的切片石蠟的變化幅度較小，最大溫度差值僅為1.08℃，隨著相變潛熱的增加，相變溫度變化不大，相變潛熱增量的變化趨勢(shì)與接枝率變化趨勢(shì)基本一致。接枝率為10%可作為一個(gè)臨界值，當(dāng)接枝率大于10%時(shí)，相變潛熱增長更為明顯，增幅更大。據(jù)此，證實(shí)通過優(yōu)化試驗(yàn)條件可以提高接枝率，提高材料相變性能。

綜上所述，利用MMA與切片石蠟的接枝聚合反應(yīng)，使切片石蠟分子碳鏈增長，形成接枝共聚物，可以制得具有相變潛熱功能的切片石蠟接枝物，且接枝率的大小對(duì)相變潛熱增加程度起決定性作用。

3 結(jié)論

1)試驗(yàn)制得的切片石蠟接枝物具備相變潛熱性能，其相變潛熱的大小與接枝率有關(guān)。而聚合反應(yīng)產(chǎn)物的接枝率影響因素有引發(fā)劑BPO用量、接枝物MMA用量、反應(yīng)時(shí)間及反應(yīng)溫度。

2)依照正交試驗(yàn)數(shù)據(jù)處理結(jié)果判定最主要的影響因素是反應(yīng)時(shí)間，較弱影響因素是反應(yīng)溫度。最佳試驗(yàn)條件為：MMA用量2.25g、BPO用量0.05g、反應(yīng)時(shí)間3h、反應(yīng)溫度90℃。

3)熱分析結(jié)果顯示，通過接枝改性能較好地提高切片石蠟的相變潛熱，在相變材料研究領(lǐng)域具有一定實(shí)際意義。