辛丁業(yè),馮忠偉,梁 順,安曉杰
(中石油克拉瑪依石化有限責任公司,新疆 克拉瑪依 834003)
柴油作為石油煉制工業(yè)的重要產(chǎn)品,其水含量對柴油質(zhì)量有著很大影響。文獻資料表明柴油水含量過高時會惡化柴油品質(zhì)、弱化燃油的霧化效果,嚴重時還可能會造成發(fā)動機不可估量的損壞[1-2]。我國最新車用柴油標準GB 19147—2016要求車用柴油水含量不大于痕跡,即要求成品柴油中水質(zhì)量分數(shù)不大于300 μg/g,而相應的歐洲Ⅵ標準則要求柴油中水質(zhì)量分數(shù)不高于200 μg/g[2-3],可見未來對柴油中水含量的要求會越來越高。
對于我國多數(shù)煉化企業(yè)來講,通常采用柴油在罐區(qū)靜置沉降的方式解決柴油含水問題,但隨著煉油廠規(guī)模及市場需求量增加,柴油在罐區(qū)的停留時間大幅減少,柴油和水無法有效分離,導致柴油產(chǎn)品外觀渾濁,甚至夾帶明水,嚴重影響柴油出廠。某石化公司1.5 Mt/a柴油加氫改質(zhì)裝置自2015年10月以來,產(chǎn)品柴油含水的問題逐漸成為制約裝置加工量及產(chǎn)品達標的一大難題。尤其在冬季生產(chǎn)時,柴油因含水而導致外觀不達標,直接造成全廠柴油調(diào)合難度增大及成品油出廠困難。針對這一問題,本研究通過柴油含水來源調(diào)查、分餾塔參數(shù)模擬優(yōu)化、新增高效脫水設施等一系列手段,以期使問題得以解決。
該1.5 Mt/a柴油加氫改質(zhì)裝置主要以焦化柴油和直餾柴油為原料,采用中壓加氫改質(zhì)-中間餾分油加氫補充精制組合工藝路線。反應部分為爐前混氫、冷高壓分離器流程,分餾部分采用脫硫化氫汽提塔+分餾塔流程,裝置的原則流程如圖1所示。
圖1 裝置原則流程
加氫裝置的分餾部分工藝路線一般分為兩種,即常壓分餾塔+減壓分餾塔流程和常壓分餾塔流程。前一種工藝在常壓分餾塔塔底設重沸爐,由于增設減壓分餾塔,柴油收率較高,且柴油水含量較低。但由于第一種工藝能耗大、流程復雜,故目前工藝路線設計時多采用第二種工藝,即常壓分餾塔工藝[4]。常壓分餾塔工藝流程簡單、能耗低,但為了降低塔內(nèi)油氣分壓及延緩塔底結(jié)焦,分餾塔塔底必須增加蒸汽進行汽提,這就容易造成分餾塔塔底柴油產(chǎn)品帶水。
利用Aspen Plus流程模擬軟件對本裝置產(chǎn)品分餾塔進行模擬計算,研究塔底吹汽操作(包括吹氣量和吹氣溫度)對柴油水含量的影響,具體結(jié)果如圖2~圖3所示。從圖2可以看出,當吹汽量一定時,吹汽溫度越高塔底柴油水含量越低,但整體影響有限。從圖3可以看出,當吹汽溫度一定時,吹汽量越大,塔底柴油水含量越高,吹汽量每增加500 kg/h,柴油中水質(zhì)量分數(shù)平均上升47.9 μg/g,可見塔底吹汽操作對柴油水含量有明顯影響。
圖2 分餾塔塔底吹汽溫度對柴油水含量的影響
另外,油品中溶解水的含量還與油品溫度及油品自身烴類分子結(jié)構(gòu)有關。溫度升高,油品溶解水的含量會相應增加。從油品分子結(jié)構(gòu)來看,相同溫度下,水在烷烴、環(huán)烷烴和芳香烴中的溶解量依次增加[1]。由于產(chǎn)品分餾塔內(nèi)油品餾程及溫度從塔頂至塔底呈梯度增加,塔底柴油的溫度和芳烴含量都較高,必然會導致分餾塔塔底柴油產(chǎn)品中水含量較其他側(cè)線產(chǎn)品明顯增加。
圖3 分餾塔塔底吹汽量對柴油水含量的影響
車用柴油標準GB 19147—2016中除對柴油水含量有要求外,對柴油外觀也有明確要求,即在溫度為(20±5)℃下觀察,柴油應當透明,沒有懸浮和沉降的水分[3]。水在油液中有3種存在形式,分別為溶解水、乳化水和游離水,這三者在一定條件下可以互相轉(zhuǎn)化[1]。在柴油外送溫度不大于50 ℃時,柴油中的溶解水很少,而由于游離水不與油液混合,直接以明水形式存在,所以乳化水的存在是造成柴油外觀霧濁的主要原因。有研究[5]表明,當柴油中水質(zhì)量分數(shù)小于70 μg/g時,油品在室溫下的外觀呈清亮透明,不會出現(xiàn)霧濁現(xiàn)象。本裝置實測的不同水含量下柴油的外觀如圖4所示。由圖4可見,隨著柴油水含量的增加,柴油的外觀從清亮透明逐漸變化為霧濁,說明柴油含水的確是其外觀霧濁的原因。
圖4 不同水含量下柴油的外觀
發(fā)現(xiàn)柴油含水引起外觀霧濁后,首先對柴油外送流程上冷換設備管束內(nèi)漏情況進行排查。本裝置柴油外送流程如圖5所示,其中最有可能造成柴油含水的為1.0 MPa蒸汽發(fā)生器E-3210和柴油外送冷卻器E-3214。通過對換熱器E-3210及E-3214管程前后實際取樣分析,發(fā)現(xiàn)柴油水含量無明顯差別,只是因取樣點處溫度不同,外觀上柴油在E-3210處呈現(xiàn)清亮透明,而在E-3214處呈現(xiàn)霧濁。另外,2018年大檢修期間對這兩臺換熱器管程進行打壓排查,將殼程放空后,2.0 MPa穩(wěn)壓半小時,未發(fā)現(xiàn)管束泄漏,因此基本排除冷換設備內(nèi)漏造成柴油含水。
圖5 產(chǎn)品柴油外送流程
工藝調(diào)整方面,按照流程模擬結(jié)果,將分餾塔吹汽量由2 200 kg/h逐漸降低至800 kg/h,分餾塔塔底溫度由235 ℃逐漸提高至256 ℃,但塔底柴油含水量下降有限,仍無法滿足指標要求。
2015年10月,對該裝置在柴油外送流程上增加鹽脫水系統(tǒng),具體改造內(nèi)容如圖6所示。來自產(chǎn)品分餾塔塔底的柴油進入柴油罐區(qū)前,先進入鹽脫水罐底部,自下而上通過脫水罐,柴油中的微量水不斷溶解工業(yè)鹽形成飽和鹽水,從罐底切水線切出,脫水后柴油(水質(zhì)量分數(shù)不大于200 μg/g)從鹽罐上部流出,最終送入柴油罐區(qū)。
鹽脫水系統(tǒng)投用后,2015年11—12月期間,對脫水后的柴油進行取樣分析,持續(xù)跟蹤1個月,取樣間隔時間為1星期,共取樣5次(樣品編號記作Y1,Y2,Y3,Y4,Y5)。脫水前后柴油的性質(zhì)見表1。
圖6 工業(yè)鹽脫水流程
表1 工業(yè)鹽脫水前后柴油的性質(zhì)
2018年8—9月,裝置進行擴量升級改造,原有工業(yè)鹽脫水系統(tǒng)已不能滿足產(chǎn)品柴油實際脫水需求,另外鹽脫水系統(tǒng)運行期間,補鹽頻次過于頻繁,人員勞動強度較大。鑒于上述原因,于2018年10月對該裝置新增加了聚結(jié)脫水系統(tǒng),具體改造內(nèi)容如圖7所示。
從分餾塔塔底來的柴油,先進入預過濾器(1開1備,過濾精度不小于10 μm)脫除固體雜質(zhì),而后進入柴油聚結(jié)器(聚結(jié)器內(nèi)部裝有兩種專門針對烴類介質(zhì)脫水的濾芯——聚結(jié)濾芯和分離濾芯)。產(chǎn)品柴油首先從內(nèi)到外流經(jīng)聚結(jié)濾芯,把極微小的水滴聚結(jié)成大水滴,然后再從外向內(nèi)流經(jīng)分離濾芯(該濾芯由憎水材料Teflon制成,水相不能通過),分離出的水由于密度大而沉降在聚結(jié)器底部。聚結(jié)器下部設液位遠傳控制,當水位聚集到一定高度時,打開底部調(diào)節(jié)閥排出污水。當聚結(jié)器壓差達到100 kPa時,進行濾芯更換作業(yè)。
聚結(jié)脫水系統(tǒng)投用后,于2019年2—3月期間對脫水后的柴油進行取樣分析,持續(xù)跟蹤1個月,取樣間隔為1星期,共取樣5次(樣品編號記作J1,J2,J3,J4,J5)。脫水前后柴油的性質(zhì)見表2。
圖7 聚結(jié)器脫水流程
表2 聚結(jié)器脫水前后柴油的性質(zhì)
項 目聚結(jié)器前聚結(jié)器后樣品編號J1J2J3J4J5w(水)∕(μg·g-1)1 55196.510995.698.2101餾程∕℃ 初餾點205.0208.0209.5209.5205.5207.0 10%224.0227.0228.5229.5224.5225.5 30%241.5245.0245.5247.5242.5244.0 50%262.0266.0268.5268.5262.5265.0 90%334.0337.0339.5342.5334.5335.5 終餾點358.5360.5362.0360.5357.5359.5密度(20 ℃)∕(kg·m-3)834.5835.0835.7834.8834.4834.5閃點(閉口)∕℃888886878685外觀霧濁清亮透明清亮透明清亮透明清亮透明清亮透明
從表1及表2可以看出:與脫水前相比,采用上述兩種工藝脫水后,柴油的餾程及密度均未發(fā)生明顯變化;工業(yè)鹽脫水后柴油水質(zhì)量分數(shù)為58~311 μg/g,高效聚結(jié)脫水后柴油水質(zhì)量分數(shù)為96.5~109 μg/g,兩種脫水工藝的微量水脫除率分別達到了78%和93%以上,均達到良好的脫水效果,兩種脫水工藝下脫水前后的柴油外觀如圖8所示。從圖8可以看出,兩種脫水工藝所得柴油產(chǎn)品的外觀均清亮透明,沒有霧濁。
然而,從運行時間來看,高效聚結(jié)脫水工藝的脫水效果要明顯優(yōu)于工業(yè)鹽脫水工藝的脫水效果,這主要是由工業(yè)鹽脫水工藝的原理決定。工業(yè)鹽脫水工藝運行過程中,隨著時間推移,鹽罐中的工業(yè)鹽不斷被產(chǎn)品柴油中的微量水溶解消耗,導致工業(yè)鹽床層厚度逐漸減薄,產(chǎn)品柴油在工業(yè)鹽床層中的停留時間逐漸縮短。到了鹽罐運行后期,由于停留時間過短,大部分未參與溶解工業(yè)鹽的水分子就會被帶出鹽罐,造成柴油產(chǎn)品水含量超標。而聚結(jié)脫水工藝使用了專門濾芯,具備對柴油中微量水的聚結(jié)及脫水功能,只要濾芯壓差在允許范圍內(nèi),就能實現(xiàn)柴油中微量水的高效脫除。
圖8 脫水前后柴油的外觀
工業(yè)鹽脫水工藝投資少,見效快,但工業(yè)鹽消耗量及員工勞動強度較大。圖9給出了柴油外送溫度為40 ℃時,不同柴油外送量下,鹽脫水罐內(nèi)工業(yè)鹽的消耗情況。從圖9可以看出,隨著柴油外送量從95 t/h提至115 t/h,24 h內(nèi)工業(yè)鹽消耗量從642 kg增加至843 kg,耗鹽量明顯增加。正常生產(chǎn)時,柴油外送量維持為105 t/h,為了保證柴油水含量合格及外觀達標,每15天就需補充工業(yè)鹽一次,造成現(xiàn)場作業(yè)量及人員勞動強度較大。另外,高含鹽污水還容易造成埋地管線腐蝕、污水處理場管線堵塞、設備腐蝕、土壤鹽堿化等問題。而聚結(jié)脫水工藝,雖然投資較大,濾芯更換費用高,但脫水效果穩(wěn)定,污水外排量少。因此,從長期脫水效果和環(huán)保角度來看,更宜采用聚結(jié)脫水工藝對柴油脫水。
圖9 不同柴油外送量下的工業(yè)鹽消耗量柴油外送量,t/h:■—95; ◆—105; ▲—115
根據(jù)兩種脫水工藝的特點,企業(yè)在2018年改造時,將聚結(jié)脫水器與鹽脫水罐進行串聯(lián),并且都可以實現(xiàn)單獨切除,具體流程如圖10所示。夏季生產(chǎn)時,產(chǎn)品柴油脫水以聚結(jié)脫水器為主,不再投用鹽脫水罐,柴油中水質(zhì)量分數(shù)低于200 μg/g即可滿足外觀要求;冬季生產(chǎn)時,鑒于低溫下柴油外觀易出現(xiàn)霧濁現(xiàn)象,對柴油水含量要求更低,產(chǎn)品柴油脫水以聚結(jié)脫水器為主,并投用鹽脫水罐進行二次脫水,控制柴油中水質(zhì)量分數(shù)低于150 μg/g即可滿足外觀要求;當聚結(jié)器濾芯壓差達到規(guī)定值或濾芯失效時,切除聚結(jié)器,單獨投用鹽脫水罐對柴油進行脫水。
圖10 鹽脫水罐+聚結(jié)脫水器組合工藝
柴油加氫裝置分餾部分采用常壓塔工藝時,塔底吹汽會造成塔底產(chǎn)品水含量超標。其中產(chǎn)品柴油中乳化水的存在是造成柴油外觀霧濁的主要原因。采用鹽脫水工藝和聚結(jié)脫水工藝均能將柴油中水質(zhì)量分數(shù)降低至200 μg/g以下,但鹽脫水工藝特點決定其無法實現(xiàn)長周期運行,且高濃度含鹽廢水排放量大,不符合環(huán)保要求;聚結(jié)脫水工藝相對更為穩(wěn)定,柴油脫水效果好,廢水排放少,但濾芯更換昂貴。采用鹽脫水罐+聚結(jié)脫水器組合工藝可以根據(jù)季節(jié)特點及實際需要靈活進行調(diào)整,保證柴油產(chǎn)品水含量及外觀滿足出廠要求。