甲醇儲(chǔ)罐的蒸發(fā)損耗分析及對(duì)策

丁麗芹，念利利，袁曉東，李孟閣，梁生榮

（1.西安石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，陜西 西安 710065；2.中煤鄂爾多斯能源化工有限公司，內(nèi)蒙古 鄂爾多斯 017000；3.西安石油大學(xué)現(xiàn)代分析測試中心，陜西 西安 710065)

甲醇作為基本的化工原料和新型清潔能源之一，用途十分廣泛，下游產(chǎn)業(yè)眾多，覆蓋面廣；尤其是甲醇制甲醇燃料、甲醇制烯烴（MTO）、甲醇制芳烴（MTA）、甲醇制汽油（MTG）等工藝技術(shù)的蓬勃發(fā)展[1]，其在石油化工和日常生活中的作用越來越重要。

石化品儲(chǔ)罐作為化工生產(chǎn)中最基礎(chǔ)的生產(chǎn)輔助設(shè)施之一，在其運(yùn)行過程中會(huì)產(chǎn)生大量的揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）[2]。VOCs的無組織排放不僅造成油氣資源的浪費(fèi)，還嚴(yán)重污染環(huán)境，危害人類健康，且在局部地區(qū)有可能造成火災(zāi)爆炸危險(xiǎn)[3-4]。因此，石化企業(yè)儲(chǔ)罐VOCs的無處理排放受到社會(huì)越來越多的關(guān)注，并成為我國大氣污染防治的重點(diǎn)之一。近年來，國家針對(duì)VOCs的排放標(biāo)準(zhǔn)不斷完善，相關(guān)政策法規(guī)陸續(xù)出臺(tái)，企業(yè)直連大氣的儲(chǔ)罐儲(chǔ)存方式已不符合環(huán)保需求，將原有的常壓連通大氣的儲(chǔ)存方式改造為氣相密閉回收處理方式刻不容緩。

1 甲醇存儲(chǔ)損耗分析

1.1 甲醇存儲(chǔ)蒸發(fā)

甲醇蒸發(fā)損耗的原因包括以下幾種[5-7]：

（1）自然通風(fēng)損耗。產(chǎn)生該損耗的主要原因是由于儲(chǔ)罐不嚴(yán)密，其多發(fā)生在容器破損、頂板腐蝕穿孔、呼吸閥未安裝閥盤、消防系統(tǒng)泡沫室玻璃破損及量油口和采光孔漏氣等情況。日常只需要加強(qiáng)管理，及時(shí)維護(hù)，是完全可以避免的。

（2）“小呼吸”損耗。當(dāng)油罐靜止儲(chǔ)油時(shí)，由于外界溫度變化，造成罐內(nèi)油溫和油氣濃度的變化而引起的損耗稱為油罐的靜止儲(chǔ)存損耗，又稱油罐的“小呼吸”損耗。當(dāng)油罐未進(jìn)行收付料作業(yè)時(shí)，罐內(nèi)液面處于靜止?fàn)顟B(tài)，油氣充滿油罐氣體空間。由于外界氣溫變化導(dǎo)致罐內(nèi)氣體空間和油面溫度發(fā)生變化，從而使混合氣壓力發(fā)生變化，罐內(nèi)壓力升高至呼吸閥額定正壓值或降低至呼吸閥額定負(fù)壓值時(shí)，油氣隨著混合氣通過呼吸閥呼出罐外或呼吸閥的真空閥盤打開，吸入空氣或氮?dú)?，從而加速油品蒸發(fā)。

（3）“大呼吸”損耗。“大呼吸”損耗是指當(dāng)油罐在進(jìn)行收付料作業(yè)時(shí)，由于儲(chǔ)罐液位的變化，導(dǎo)致油氣呼出或外界空氣或氮?dú)馕攵斐傻膿p耗。當(dāng)油罐收付料作業(yè)時(shí)，隨著罐內(nèi)液位的變化，氣體空間的混合氣壓力隨之變化。當(dāng)罐內(nèi)混合氣壓力超過呼吸閥額定正壓值或低于呼吸閥額定負(fù)壓值時(shí)，呼吸閥盤自動(dòng)開啟，呼出混合氣體；或真空閥盤自動(dòng)開啟，吸入外界空氣或氮?dú)庖云胶夤迌?nèi)壓力，造成蒸發(fā)損耗。

1.2 蒸發(fā)損耗分析

某化工企業(yè)以甲醇為原料，采用甲醇制烯烴技術(shù)生產(chǎn)聚乙烯、聚丙烯產(chǎn)品。該企業(yè)共設(shè)置1個(gè)甲醇原料罐組，由4座30000m3的內(nèi)浮頂罐組成，并采用氮封系統(tǒng)，隔絕油品與空氣，以減少油品蒸發(fā)損耗，但仍然存在以下問題：

（1）內(nèi)浮頂罐罐頂和罐壁設(shè)置的通氣窗和通氣孔，并未完全消除油氣空間，為罐內(nèi)的油氣揮發(fā)留有余地。實(shí)際生產(chǎn)中，內(nèi)浮頂油罐往往受外界風(fēng)環(huán)境的影響，自然風(fēng)自由出入通氣孔必然會(huì)帶來油氣損耗[8]。

（2）內(nèi)浮盤與罐壁間的密封材料，長久使用會(huì)出現(xiàn)不同程度的老化損耗，再加上內(nèi)浮盤檢修不便，造成罐壁與密封圈的間隙擴(kuò)大而增加蒸發(fā)損耗。

（3）內(nèi)浮頂罐儲(chǔ)油時(shí)易受外界晝夜溫差的影響，罐內(nèi)油氣濃度發(fā)生變化，造成甲醇損耗。

該企業(yè)2018年7-12月主反應(yīng)裝置負(fù)荷平均為105%，生產(chǎn)運(yùn)行平穩(wěn)，期間甲醇罐區(qū)共收料96.7萬t，付料通過輸送泵外送至下游反應(yīng)單元，期間共消耗甲醇95.2萬t，對(duì)該段時(shí)間內(nèi)的原料甲醇罐區(qū)氣相揮發(fā)量進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析（詳見表1～表3）。

表 1 7月儲(chǔ)罐揮發(fā)總量

7月1日06:00至8月1日06:00期間流量計(jì)凈總累積流量為：

4382.631+73503.781+67156.321+60808.730=205851.463Nm3。

表2 7月抽取呼吸閥排放甲醇含量分析數(shù)據(jù)

7月甲醇總排放質(zhì)量為：

205851.463×6.53%×103÷22.4×32.04×10-6=19.227t

同時(shí)，也得出8-12月甲醇蒸發(fā)損耗量，如表3。

表3 7-12月各月甲醇蒸發(fā)損耗量

7-12月期間日均甲醇損耗為：

113.729/184=0.618t

推算年甲醇損耗質(zhì)量為：

365×0.618=225.6t

由上可知，7-12月期間日均消耗甲醇約0.618t，若裝置負(fù)荷等條件不變，該企業(yè)甲醇原料罐區(qū)每年約有225.6t物料蒸發(fā)排放損耗，按該地區(qū)甲醇年均價(jià)3000元/t計(jì)，甲醇儲(chǔ)罐蒸發(fā)的經(jīng)濟(jì)損失為67.8萬元/a。此外，儲(chǔ)運(yùn)罐區(qū)為公司的一級(jí)重大危險(xiǎn)源，排放至大氣中的氣相甲醇與空氣在一定范圍內(nèi)可形成爆炸性混合物，易引發(fā)巨大的安全隱患。

2 降低損耗的措施

為了保證運(yùn)行安全，降低損耗，使其排放符合環(huán)保要求，吸附[9]、吸收[10]、冷凝[11]、生物降解[12]、催化氧化[13]等治理VOCs的技術(shù)相繼被提出。不同的VOCs治理技術(shù)都有各自的適用范圍和局限性，各類治理技術(shù)比較見表4[14-17]。

該企業(yè)原甲醇原料儲(chǔ)罐罐頂設(shè)置2臺(tái)液位計(jì)、1臺(tái)壓力表、1個(gè)人孔、1個(gè)透光孔、4個(gè)呼吸閥、1個(gè)緊急排放人孔、1個(gè)自力式氮封閥門，內(nèi)浮頂罐工藝流程簡圖如圖1。針對(duì)該工藝流程存在的問題，擬新增甲醇回收系統(tǒng)，可在原有氮封閥連接儲(chǔ)罐的法蘭處進(jìn)行改造（點(diǎn)1處），避免儲(chǔ)罐罐體開孔；同時(shí)，在氮?dú)夤艿兰肮迏^(qū)內(nèi)管墩處均有預(yù)留管道位置，可用于新增管道的鋪設(shè)，避免罐體新增焊接和減少土建施工，具有可行性。

表4 VOCs治理技術(shù)比較

企業(yè)技改需要考慮諸多因素，如VOCs濃度、氣體流量以及排放要求、回收的可能性、發(fā)生爆炸、火災(zāi)危險(xiǎn)事故的可能性等，推薦采用水做吸收劑的吸收法或活性炭吸附法處理有機(jī)廢氣。

圖1 內(nèi)浮頂罐工藝流程簡圖

2.1 吸收法

吸收法是基于相似相溶原理使有機(jī)廢氣溶于吸收液，達(dá)到處理有機(jī)廢氣的目的。常見的吸收劑可分為礦物油（如柴油、洗油等非極性礦物油）、水復(fù)合吸收劑（如水-表面活性劑-助劑、水-洗油等復(fù)合吸收劑）和高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑 （如二乙基羥胺（DEHA）、1,4-丁二醇（BDO）、鄰苯二甲酸酯（DEHP）等）[18]。企業(yè)廣泛采用水作為吸收劑吸收易溶于水的有機(jī)氣體，如丙酮、甲醚、醇等。

吸收法中重要的工藝設(shè)備是吸收塔，其中，應(yīng)用較多的主要有兩類:一類是板式塔，一類是填料塔。填料塔相較于板式塔，具有壓降低、通量大、傳質(zhì)效率高等優(yōu)點(diǎn)[19]。對(duì)該企業(yè)而言，結(jié)合裝置現(xiàn)有工藝流程（圖1），擬新增1座水洗塔回收氣相甲醇，在水洗塔的內(nèi)部裝填一定高度的填料，氣相甲醇作為連續(xù)相自塔底向上流動(dòng)，水作為吸收劑自上而下噴淋，二者逆流傳質(zhì)。如圖2所示，自接點(diǎn)1處新接技改管線，來自罐頂?shù)臍庀嗉状甲运走M(jìn)入，自下而上穿過填料間隙，此時(shí)由泵送入塔頂?shù)睦淠ㄟ^蓬頭式分布器自上而下沿填料表面流下，氣液兩相在填料表面進(jìn)行連續(xù)逆流接觸，甲醇溶于水而形成含醇水溶液，由泵送往甲醇凈化裝置或污水處理裝置，實(shí)現(xiàn)甲醇的回收利用。

圖2 水洗塔

2.2 吸附法

目前，吸附作為一種經(jīng)濟(jì)有效的控制VOCs污染的方法，已有了大量的工業(yè)應(yīng)用實(shí)例，在國內(nèi)不同VOCs處理技術(shù)中，吸附法的市場占有率約為38%，位居第一[15]。其中活性炭吸附技術(shù)簡單易行、成本較低，是多數(shù)企業(yè)目前的首選治理技術(shù)。

因活性炭具有巨大的比表面積、豐富的孔隙結(jié)構(gòu)、穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)和良好的吸附性能，且其非極性表面非常有利于醇類等有機(jī)氣體分子的脫附，是目前VOCs污染治理的首選吸附劑[20-21]。吸附后的吸附劑還可通過后續(xù)技術(shù)處理再生，如變溫變壓脫附、吹掃、置換、微波加熱等。從工藝角度出發(fā)，低壓水蒸汽脫附再生技術(shù)依然是主流技術(shù)。

如圖3所示，自接點(diǎn)1新接技改管線，來自罐頂?shù)臍庀嗉状歼M(jìn)入吸附床進(jìn)行吸附凈化，凈化后的氣體排入大氣環(huán)境。為保證工藝連續(xù)性，吸附過程通常串聯(lián)使用兩個(gè)吸附器，一個(gè)吸附時(shí)另一個(gè)脫附再生。當(dāng)吸附床1內(nèi)的活性炭飽和后，操控閥門至吸附床2進(jìn)行吸附。向吸附床1通入蒸汽進(jìn)行脫附，水蒸汽將吸附在活性炭表面的氣相甲醇脫附并帶出吸附器，再通過冷凝器和分離器，將其提純回收。

圖3 活性炭吸附

據(jù)報(bào)道[22]，吸收法的初期投資費(fèi)用約1萬～2萬元/(1000m3·h)，運(yùn)行費(fèi)用約1萬～2萬元/(1000m3·h)，活性炭吸附法的初期投資費(fèi)用約1萬～1.5萬元/(1000m3·h)，運(yùn)行費(fèi)用約8萬～10萬元/(1000m3·h)。對(duì)比圖2和圖3，吸收法工藝較為簡單，設(shè)備、管線投資較少，且采用水做吸收液，可有效控制二次污染；吸附法雖安全可靠、去除效率高、適用濃度范圍廣，但存在初期設(shè)備投資和后期運(yùn)行維護(hù)費(fèi)用高、活性炭吸附性能受環(huán)境影響較大、再生能力差和脫附后需二次處理等問題[23]。企業(yè)綜合考慮操作連續(xù)性、技改經(jīng)濟(jì)性、安全可行性以及排放標(biāo)準(zhǔn)，最終選用吸收法回收氣相甲醇。

單一的回收方法因其原理不同，出現(xiàn)回收效果、設(shè)備運(yùn)行費(fèi)用不理想等問題，企業(yè)可考慮選用組合工藝，滿足排放要求、控制成本最優(yōu)化，如“吸附＋燃燒”技術(shù)、“吸附＋吸收”技術(shù)、“吸附＋冷凝”技術(shù)等[14]。針對(duì)新的VOCs排放標(biāo)準(zhǔn)，已開發(fā)了一種新型 “吸收＋吸附＋冷凝”的高度集成油氣回收新工藝[24]。經(jīng)調(diào)查，已有同類企業(yè)采用“冷凝＋膜＋吸附”、“冷凝＋吸附＋催化氧化”等技術(shù)，實(shí)現(xiàn)高效率去除VOCs。

3 結(jié)語

（1）以某化工企業(yè)為例，分析甲醇儲(chǔ)罐損耗的原因，指出了內(nèi)浮頂罐存儲(chǔ)甲醇時(shí)，由于未完全消除油氣空間、內(nèi)浮盤罐壁間存在密封間隙以及外界溫度變化等因素導(dǎo)致的甲醇存在損耗的問題。

（2）分析對(duì)比不同揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）的治理技術(shù)，建議將原有的常壓直連大氣的甲醇儲(chǔ)存方式改造為氣相密閉的回收處理方式。提出了采用吸收法和吸附法進(jìn)行的工藝技術(shù)路線改造方案。綜合考慮企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益和安全環(huán)保要求等因素，建議采用投資較低、工藝簡單的吸收法回收氣相甲醇。

（3）近幾年來，關(guān)于揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）的節(jié)能減排工作已經(jīng)取得重要進(jìn)展，根據(jù)VOCs濃度、成分、凈化要求，集成工藝將成為未來的發(fā)展趨勢。