基于Thiobacillus thioparus菌株的生物脫硫工藝參數(shù)優(yōu)化研究

王 欣， 范 超， 劉 偉， 蘇小紅， 王玉鵬， 陸 佳

(黑龍江省能源環(huán)境研究院， 哈爾濱 150080)

我國(guó)將發(fā)展生物質(zhì)能源定為“十三五”研究開(kāi)發(fā)的重點(diǎn)，其中利用有機(jī)廢物厭氧消化制取沼氣的技術(shù)在我國(guó)有廣闊的應(yīng)用前景，沼氣是在畜禽糞便或廢水進(jìn)行厭氧消化過(guò)程中產(chǎn)生的，其主要成分是CH4和CO2，畜禽糞便中含有的硫元素在發(fā)酵過(guò)程中轉(zhuǎn)變成H2S釋放出來(lái)，原料中含有蛋白質(zhì)物質(zhì)的厭氧消化也會(huì)產(chǎn)生H2S[1-2]。H2S是一種劇毒氣體，對(duì)管道、燃燒器和儀器儀表等有強(qiáng)烈的腐蝕作用；另外，沼氣中的H2S燃燒后生成的SO2還會(huì)造成嚴(yán)重的環(huán)境污染，危害人類身體健康[3-4]?！墩託夤こ碳夹g(shù)規(guī)范 第2部分：供氣設(shè)計(jì)》(NY/T 1220.2-2006)[5]規(guī)定：利用沼氣能源時(shí)，沼氣中H2S含量不得超過(guò)20 mg·m-3。通常情況下沼氣中的H2S濃度一般為200～18000 mg·m-3 [3]。因此，為實(shí)現(xiàn)沼氣的環(huán)保、高值、高效利用，H2S的脫除成為沼氣使用過(guò)程中必不可少的一個(gè)環(huán)節(jié)，從而需要探索高效低能耗的沼氣脫硫技術(shù)[6-7]。

生物脫硫又叫生物催化脫硫，是生物化學(xué)的一個(gè)重要組成部分，可利用微生物或它所含的酶催化含硫化合物，將其所含的硫釋放出來(lái)[8]。與傳統(tǒng)脫硫方法相比，生物脫硫通常設(shè)備要求簡(jiǎn)單，操作成本低，不需高溫、高壓、催化劑，不存在二次污染且生成單質(zhì)硫可實(shí)現(xiàn)資源回收，因此被認(rèn)為是綠色脫硫技術(shù)[9-10]。由于用到微生物，生物脫硫相比于其他兩種方法過(guò)程控制難度較高，工藝條件控制也更加嚴(yán)格[11]。3種脫硫方法比較如表1所示。

表1 3種脫硫方法比較

在本研究中，利用脫硫菌株Thiobacillusthioparus，在生物滴濾池中通過(guò)對(duì)不同濾料的選擇，研究溶解氧(DO)、硫化物負(fù)荷、氣液體積比及pH值等因素對(duì)菌株硫化物去除效率的影響，進(jìn)一步分析適合該菌株脫硫的最佳條件，確定一種最佳脫硫工藝條件。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

脫硫菌株Thiobacillusthioparus由農(nóng)業(yè)部沼氣科學(xué)研究所提供。H2S標(biāo)準(zhǔn)氣體(1400～4200 mg·m-3)由哈爾濱黎明氣體公司購(gòu)買。

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置

實(shí)驗(yàn)裝置見(jiàn)圖1。

1.進(jìn)氣管道； 2.輸氣泵； 3.氣體流量計(jì)； 4.進(jìn)氣采樣口； 5.進(jìn)氣閥門(mén)； 6.進(jìn)氣口； 7.下孔板； 8.填料； 9.滴濾池； 10.上孔板； 11.彈性固定桿； 12.蓋板； 13.出氣口； 14.出氣采樣口； 15.噴淋頭； 16.進(jìn)液口； 17.加熱器； 18.輸液管道； 19.輸液泵； 20.液體流量計(jì)； 21.閥門(mén)； 22.出液口； 23.通孔； 24.彈性固定桿固定點(diǎn)； 25.非通孔圖1 生物脫硫裝置

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 實(shí)驗(yàn)計(jì)算公式

控制H2S進(jìn)氣濃度為4200±14 mg·m-3，從反應(yīng)器底部泵入，溫度控制為30℃±1℃。待系統(tǒng)穩(wěn)定運(yùn)行后，定時(shí)多次取樣測(cè)定SO42-，S2-及H2S濃度，然后計(jì)算硫化物去除率和SO42-轉(zhuǎn)化率，根據(jù)質(zhì)量守恒定律計(jì)算單質(zhì)硫生成率，即公式(1)：

(1)

1.3.2 溶解氧DO對(duì)菌株脫硫效果的影響

調(diào)節(jié)循環(huán)液pH值為8.5，硫化物負(fù)荷80 g·m-3h-1，調(diào)節(jié)曝氣量控制循環(huán)液的溶解氧(DO分別取0.5，1.0，1.5，2.0，2.5，3.0，3.5，4.0 mg·L-1)，研究不同DO對(duì)生物脫硫的影響。

1.3.3 研究硫化物負(fù)荷對(duì)生物脫硫的影響

調(diào)節(jié)循環(huán)液pH值為8.5，調(diào)節(jié)進(jìn)氣負(fù)荷(進(jìn)氣負(fù)荷依次取l0，20，40，80，120，150，200 g·m-3h-1)，研究硫化物負(fù)荷對(duì)生物脫硫的影響。

1.3.4 研究循環(huán)液pH值對(duì)生物脫硫的影響

選取最佳DO條件下，研究循環(huán)液pH值(7.0，7.5，8.0，8.5，9.0，9.5，10.0)對(duì)生物脫硫的影響。

1.3.5 研究氣液比對(duì)生物脫硫的影響

選取最佳DO和pH值條件下，研究不同氣液比時(shí)(2∶1，5∶1，10∶1，15∶1，20∶1，25∶1)H2S氣體的去除效果。

循環(huán)液pH值和溫度采用PHB-4便攜式pH計(jì)測(cè)定，溶解氧采用上海海恒JPB-607便攜式溶解氧測(cè)定儀測(cè)定，循環(huán)液流量采用齊力恒智能型蠕動(dòng)泵BT600-02控制，H2S進(jìn)氣量采用LUGB-90智能流量計(jì)，滴濾池進(jìn)出口H2S氣體濃度采用氣體檢測(cè)儀Polytron3000測(cè)定，空氣進(jìn)氣量采用新為誠(chéng)調(diào)速真空泵V24D360.56控制。利用亞甲基藍(lán)分光光度法和離子色譜儀分別測(cè)定不同濾料、溶解氧、硫化物負(fù)荷、氣液體積比及pH值條件下SO42-含量和單質(zhì)硫含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 DO對(duì)生物脫硫的影響

DO對(duì)菌株Thiobacillusthioparus生物脫硫的影響如圖2和圖3所示。

圖2 DO硫化物去除率對(duì)生物脫硫的影響

DO濃度從0.5 mg·L-1升高到1 mg·L-1，S2-的去除率由13%左右上升至57%，3種填料的去除效果差別不大；當(dāng)DO濃度達(dá)到1.5 mg·L-1，并且持續(xù)升高時(shí)，去除率從80%左右升高到85%并逐漸趨于穩(wěn)定，此時(shí)，3種濾料中活性炭的去除效果最好，DO為2 mg·L-1以下時(shí)陶粒和火山巖去除率差別不大，高于2 mg·L-1時(shí)去除率是火山巖的略高于陶粒。

圖3 DO對(duì)SO42-轉(zhuǎn)化率的影響

隨著DO濃度從0.5 mg·L-1提高至2 mg·L-1，SO42-的轉(zhuǎn)化率隨之由28%左右升高至42%左右，總體看來(lái)活性炭的轉(zhuǎn)化率優(yōu)于陶粒，火山巖效果是3種濾料中最差的；DO高于2 mg·L-1后的SO42-的轉(zhuǎn)化率逐漸趨于穩(wěn)定，維持在45%左右，3種濾料去除效果同之前一樣，這可能與3種填料的填料粒徑和比表面積有關(guān)，活性炭的比表面積約為1000 m2·g-1，遠(yuǎn)大于其他兩種填料，更加有利于維持微生物活性和傳質(zhì)過(guò)程。

本研究所用脫硫菌為T(mén)hiobacillusthioparus，屬化能自養(yǎng)型，主要通過(guò)氧化作用分兩步代謝H2S，步驟如下：

2HS-+O2→2S+2OH-△G0=-169.35 kJ·mol-1

(2)

2HS-+4O2→2SO42-+2H+△G0=-732.58 kJ·mol-1

(3)

通過(guò)能量可以看出公式(2)發(fā)生比公式(3)[14]快，參與反應(yīng)的氧氣含量直接可以導(dǎo)致兩種不同產(chǎn)物的產(chǎn)生，HS-與O2比例為2∶1時(shí)，產(chǎn)物為單質(zhì)硫；當(dāng)含O2量增加，HS-與O2比例降為1∶2，此時(shí)產(chǎn)物為SO42-，進(jìn)而影響單質(zhì)硫的回收。隨著溶解氧濃度升高，微生物的活性和氧化作用增強(qiáng)，H2S通過(guò)氧化作用被分解，S2-的去除率隨之增加。當(dāng)溶解氧濃度升至1.5 mg·L-1，此時(shí)硫化物去除率與SO42-轉(zhuǎn)化率差值最大，硫單質(zhì)生成率最大。而DO大于1.5 mg·L-1時(shí)，O2含量充足，微生物的氧化作用進(jìn)一步增強(qiáng)，雖然硫化物去除率增加，但是HS-進(jìn)一步被氧化成SO42-，并產(chǎn)生H+，從而影響脫硫效果，容易造成二次污染[15-16]。因此，本研究中使用的菌株在DO為1.5 mg·L-1時(shí)有最佳脫硫效果。楊棟[14]研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)DO從0.3 mg·L-1逐漸升高至1.3 mg·L-1時(shí)，硫離子去除率迅速?gòu)?7%上升至92%，當(dāng)DO繼續(xù)升高，硫離子去除率維持在93%左右；單質(zhì)硫生成率在DO位1.3 mg·L-1時(shí)有最大值，與本研究數(shù)值相近。周賢友[16]等研究表明PseudomonasputidaDS1菌株脫硫的最佳脫硫DO為1.5 mg·L-1，本研究結(jié)果與其一致，硫化物去除率為90.6%，高于本研究菌株的去除率，可能是由于PseudomonasputidaDS1菌株的適應(yīng)性和脫硫能力比Thiobacillusthioparus菌株更強(qiáng)。

2.2 硫化物負(fù)荷對(duì)生物脫硫的影響

硫化物負(fù)荷對(duì)生物脫硫的影響也很大，硫化物負(fù)荷太低容易造成過(guò)氧化，使得SO42-和H+含量增加；硫化物負(fù)荷太高雖然脫硫產(chǎn)物為硫單質(zhì)，但硫化物的氧化作用效率低，并且硫單質(zhì)的積累也會(huì)影響環(huán)境中的pH值[17]。因此合理控制容積負(fù)荷和溶解氧是使硫化物轉(zhuǎn)化成單質(zhì)硫的關(guān)鍵，本研究中硫化物負(fù)荷與硫化物去除率的關(guān)系如圖4所示。

圖4 硫化物負(fù)荷對(duì)硫化物去除率的影響

硫化物負(fù)荷從10 g·m-3h-1增加至80 g·m-3h-1，菌株Thiobacillusthioparus硫化物去除率一直維持在95%左右，在10 g·m-3h-1達(dá)到最大值，其中濾料為活性炭有最大的去除率為98.9%，火山巖和陶粒依次降低分別為97.6%和95.5%，當(dāng)負(fù)荷量由120 g·m-3h-1增加到200 g·m-3h-1，去除率由83%左右降至62%左右，活性炭的去除率依然略高于其他兩種填料，這可能是由于活性炭的掛膜速度、微生物的數(shù)量和膜的生長(zhǎng)狀況等方面都強(qiáng)于另外兩種濾料。3種濾料中陶粒的直徑最大，空隙率相應(yīng)變大，再加上表面微生物的數(shù)量限制，因此去除率低于活性炭[18]。

通過(guò)公式(2)和公式(3)還可以發(fā)現(xiàn)硫化物負(fù)荷與DO成線性正比關(guān)系，即隨著硫化物負(fù)荷的升高DO也按照一定比例增加，在給定的硫化物負(fù)荷下，存在一個(gè)最佳DO使單質(zhì)硫生成率達(dá)到最大化，進(jìn)而優(yōu)化脫硫條件。本研究中活性炭去除效果最優(yōu)，Thiobacillusthioparus菌株以活性炭為濾料的一定硫化物負(fù)荷下最佳溶解氧濃度見(jiàn)表2。

表2 硫化物負(fù)荷和最佳DO關(guān)系

通過(guò)線性擬合得到方程：

Y=0.0162X+0.3178

(4)

式中：Y為溶解氧DO，mg·L-1;X為硫化物負(fù)荷，g·m-3h-1。這與左劍惡[19]等和李亞新[20]等人研究結(jié)果相同。在本研究中，利用Thiobacillusthioparus菌株進(jìn)行脫硫，濾料為活性炭且當(dāng)DO為1.5 mg·L-1時(shí)，硫化物負(fù)荷為73.0 g·m-3h-1。

2.3 循環(huán)液pH值對(duì)生物脫硫效果的影響

循環(huán)液pH值對(duì)脫硫效果的影響有兩方面，一方面影響濾料上附著Thiobacillusthioparus菌株的生物活性；另一方面由于H2S氣體是由氣相轉(zhuǎn)移到液相再被微生物吸收，高pH值可以和酸性H2S進(jìn)行中和[21]。因此，合適的pH值可以使生物脫硫系統(tǒng)穩(wěn)定運(yùn)行。本研究中循環(huán)液pH值對(duì)生物脫硫的影響如圖5所示。

圖5 循環(huán)液pH值對(duì)硫化物去除率的影響

可以看出當(dāng)pH值為7～8時(shí)，隨著pH值升高，Thiobacillusthioparus菌株硫化物的去除率也逐步升高，從70%升至90%，各濾料去除效果為活性炭>火山巖>陶粒；pH值為8～9時(shí)，硫化物去除率維持在94%左右，并且在pH值為9時(shí)達(dá)到最大，當(dāng)pH值超過(guò)9時(shí)去除效果開(kāi)始下降，pH值為10的時(shí)候去除率降至91%，各濾料去除效果為活性炭>陶粒>火山巖。

圖6 循環(huán)液pH值對(duì)SO42-轉(zhuǎn)換率的影響

由圖6可知，pH值7～9增加時(shí)，SO42-轉(zhuǎn)換率也隨之升高，pH值為8.5時(shí)硫化物去除率與SO42-轉(zhuǎn)換率差值最大，此時(shí)硫單質(zhì)生成率最高。當(dāng)pH值為9時(shí)，轉(zhuǎn)化率最高為52%左右，pH值>9后轉(zhuǎn)化率變化不大。pH值>7時(shí)，S在水中主要以HS-形式存在，利于生物對(duì)硫化物的吸收并將其轉(zhuǎn)化為單質(zhì)硫，此時(shí)的SO42-轉(zhuǎn)換率不高，維持在40%左右，單質(zhì)硫在濾料生物膜上積累容易造成膜酸化，此時(shí)需要pH值高的循環(huán)液來(lái)中和，因此pH值升高可以提高硫化物的去除率。當(dāng)pH值>9時(shí)，微生物傾向于進(jìn)行公式(2)的產(chǎn)酸反應(yīng)來(lái)減弱對(duì)它們的影響，從而導(dǎo)致出水SO42-含量增加；同時(shí)，當(dāng)脫硫系統(tǒng)較高時(shí)，細(xì)菌體內(nèi)的酶活性降低，從而導(dǎo)致硫化物去除率的下降。pH值為8.5是本研究最適pH值，濾料的去除效果為活性炭>陶粒>火山巖，相比于傳統(tǒng)填料，這3種無(wú)機(jī)填料酸積累后不易變形，可以用堿液來(lái)調(diào)節(jié)系統(tǒng)pH值，其脫硫效果與濾料本身性質(zhì)相關(guān)。趙會(huì)軍[22]等研究人員發(fā)現(xiàn)pH值的升高，脫硫效率提高。當(dāng)溫度為30℃，pH值為8時(shí)，硫化物去除效果最好；然而當(dāng)pH值>9.5時(shí)，硫化物去除率急劇下降。與本研究結(jié)論相似，這可能是由于適宜脫硫菌Thiobacillusthioparus生長(zhǎng)的pH值一般為7～9，pH值過(guò)高菌群的活性受到抑制，脫硫效率降低。

2.4 氣液比對(duì)生物脫硫的影響

在本實(shí)驗(yàn)裝置中，H2S氣體從下方進(jìn)氣口進(jìn)入滴濾池與裝置內(nèi)部頂端的循環(huán)噴淋液反向接觸，H2S實(shí)現(xiàn)由氣相轉(zhuǎn)移到液相，進(jìn)而影響硫化物的去除效率。合適的氣液比能夠保證H2S與微生物充分接觸并被吸收掉，而過(guò)量或者少量的噴淋量則會(huì)使氣體無(wú)法向池頂輸送或還沒(méi)有充分接觸便排出了生物滴濾池[23]。因此，改變循環(huán)液的噴淋量來(lái)控制液氣比尤為重要，本研究中氣液比對(duì)脫硫的影響如圖7所示。

圖7 氣液體積比對(duì)硫化物去除效果的影響

通過(guò)比較可以看到氣液比越小硫化物去除效果最好，當(dāng)氣液比為2∶1時(shí)，去除硫化氫效果最好為97%，在3種濾料中活性炭的效果最優(yōu)，陶粒次之；氣液比增加而硫化物去除率逐漸降低，氣液比增至20∶1去除率降至90%以下，陶粒、火山巖、活性炭去除率分別為88.3%，88.6%，89.3%，并隨著氣液比升高進(jìn)一步下降。雖然氣液比越小，硫化物去除率越高，但同時(shí)循環(huán)液進(jìn)行循環(huán)的次數(shù)增加，能耗也相應(yīng)增高，致使運(yùn)行成本增加，因此選取最佳氣液比條件應(yīng)綜合考慮成本和去除率等因素，綜合結(jié)果、各因素和文獻(xiàn)研究，本研究最適氣液比為15∶1。周賢友[16]等研究同樣分析當(dāng)氣液比>20∶1時(shí)，H2S去除率低于90%。與其他文獻(xiàn)結(jié)果比本研究硫化物去除率略低，可能是由于Thiobacillusthioparus菌株比文獻(xiàn)中所用的菌株脫硫能力稍弱，可以進(jìn)一步馴化其脫硫能力。

3 結(jié)論

(1)DO對(duì)Thiobacillusthioparus菌株對(duì)硫化物去除率有著影響，當(dāng)硫化物負(fù)荷為80 g·m-3h-1時(shí)，當(dāng)DO濃度達(dá)到1.5 mg·L-1，并且持續(xù)升高時(shí)，去除率從80%左右升高到85%并逐漸趨于穩(wěn)定，當(dāng)DO為1.5 mg·L-1時(shí)，SO42-轉(zhuǎn)化率差值最大，此時(shí)單質(zhì)硫回收率最大；硫化物負(fù)荷與DO呈線性關(guān)系，通過(guò)實(shí)驗(yàn)擬合得到方程Y=0.0162X+0.3178，經(jīng)過(guò)計(jì)算得知當(dāng)濾料為活性炭且DO為1.5 mg·L-1時(shí)，最佳硫化物負(fù)荷為73.0 g·m-3h-1。

(2)循環(huán)液pH值對(duì)H2S去除有著影響，pH值為9時(shí)影響最大，硫化物去除率維持在94%左右，但是在循環(huán)液pH值為8.5時(shí)，單質(zhì)硫轉(zhuǎn)化率大于SO42-的轉(zhuǎn)化率，硫單質(zhì)產(chǎn)量最高，此時(shí)沼氣中S2-去除率達(dá)94.3%；當(dāng)沼氣中H2S濃度為4200±14 mg·m-3時(shí)，氣液比由2∶1增至20∶1，去除率一直維持在90%左右，但是綜合考慮成本和去除率等因素確定氣液比15∶1為最佳脫硫條件，硫化物去除率達(dá)93.9%。

(3)本研究在不同反應(yīng)條件下，利用3種濾料填充滴濾池，其中活性炭的去除效果最佳，在不同條件下均優(yōu)于其他兩種濾料，這可能是因?yàn)榛钚蕴康谋缺砻娣e遠(yuǎn)大于其他兩種填料，更加有利于Thiobacillusthioparus菌株維持生物活性和傳質(zhì)過(guò)程，陶粒和火山巖效果差別不大。