納米受限水的研究進(jìn)展

孫怡然 于 飛 馬 杰,3

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納米受限水的研究進(jìn)展

孫怡然1于 飛2,*馬 杰1,3

(1同濟(jì)大學(xué)，長(zhǎng)江水環(huán)境教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200092；2上海應(yīng)用技術(shù)學(xué)院 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，上海 201418；3江蘇鹽城環(huán)保產(chǎn)業(yè)工程研發(fā)服務(wù)中心，江蘇 鹽城 224000)

水是生命之源，在人類生存和社會(huì)生產(chǎn)中扮演了極其重要的角色，然而水的反常性質(zhì)及在物理、化學(xué)、生物過(guò)程等領(lǐng)域中的作用和機(jī)理卻仍存在很多謎團(tuán)。近年來(lái)，水科學(xué)研究已逐漸成為科學(xué)研究的熱點(diǎn)之一。地球上的水大部分是體相水，但在自然界和科學(xué)研究中，水同樣會(huì)以界面/受限水的形式參與到物理、化學(xué)過(guò)程中。納米受限水普遍存在于自然及合成的納米環(huán)境中，受限水與體相水的差異主要體現(xiàn)在水的動(dòng)力學(xué)及熱力學(xué)性質(zhì)的改變，受限水的存在對(duì)材料在生物、環(huán)境、地質(zhì)和傳感器等領(lǐng)域的應(yīng)用也具有深遠(yuǎn)的影響。本文對(duì)納米受限水的結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，并歸納了納米受限水的動(dòng)力學(xué)、熱力學(xué)以及電學(xué)特性，對(duì)納米受限水的研究手段及發(fā)展歷程進(jìn)行分類總結(jié)，舉例介紹了納米受限水在環(huán)境和能源等領(lǐng)域的潛在應(yīng)用，最后對(duì)受限水研究進(jìn)展及存在問(wèn)題進(jìn)行了總結(jié)，并對(duì)其后續(xù)發(fā)展進(jìn)行展望。

納米受限水；氫鍵；動(dòng)力學(xué)；相變；分子動(dòng)力學(xué)模擬

1 引言

水與生命息息相關(guān)，在生產(chǎn)生活的各個(gè)方面，水以其獨(dú)特的性質(zhì)發(fā)揮著無(wú)可替代的作用。水分子由一個(gè)氧原子和兩個(gè)氫原子組成，雖然結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，但是水卻具有很多不同尋常的性質(zhì)，如水的熔點(diǎn)、沸點(diǎn)、介電常數(shù)、表面張力、熱容和相變熱均比質(zhì)量和組成相近的分子高得多，水的密度較低，水在凍結(jié)時(shí)體積增加，表現(xiàn)出異常的膨脹行為等。人類關(guān)于水科學(xué)的研究已經(jīng)進(jìn)行了幾個(gè)世紀(jì)，對(duì)于水的結(jié)構(gòu)和特性的認(rèn)識(shí)越來(lái)越深入，如氫鍵結(jié)構(gòu)、水的比熱容和相變等。在自然界中，大部分的水以體相水(bulk water)的形式存在，在體相水中，水分子與鄰近的四個(gè)水分子通過(guò)氫鍵作用形成四面體的結(jié)構(gòu)。但是在自然界和科學(xué)研究當(dāng)中，水多以受限水(confined water)的形式存在于某些蛋白質(zhì)結(jié)構(gòu)周圍或無(wú)機(jī)的孔洞當(dāng)中。納米受限水是指受限于納米空間(如納米孔、納米縫、納米管)當(dāng)中的水1，其普遍存在于有機(jī)和無(wú)機(jī)的納米結(jié)構(gòu)中，受限水在納米結(jié)構(gòu)中的存在可分為一維的碳納米管、二維的無(wú)機(jī)材料界面(如石墨烯、云母-石墨烯、二氧化硅等)以及三維的納米孔洞(如環(huán)糊精水凝膠)2?4。一維的納米受限載體最常用的是碳納米管，由于碳納米管結(jié)構(gòu)的均勻性、簡(jiǎn)單性和材料的穩(wěn)定性，同時(shí)也具有與生物通道相似的輸運(yùn)性質(zhì)，因此碳納米管成為觀察受限水分子的結(jié)構(gòu)、研究受限水分子的動(dòng)力學(xué)特性的理想材料5；二維的受限環(huán)境中水分子受限于兩個(gè)固體界面中間，也被稱為平面受限，受限水也可被稱為界面水，最常見的受限載體是石墨烯與云母的界面；三維的受限環(huán)境主要存在于納米孔隙中，比如有機(jī)或無(wú)機(jī)水凝膠、有序介孔材料等。由于納米受限水受到納米空間的限制，當(dāng)遇到受限空間的邊界時(shí)，氫鍵結(jié)構(gòu)就會(huì)發(fā)生重組來(lái)滿足約束條件，如低對(duì)稱性和界面作用，氫鍵結(jié)構(gòu)的不同導(dǎo)致受限水的物理化學(xué)特性與宏觀體相水的差異很大。受限水的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的研究對(duì)于生物的新陳代謝和化學(xué)、物理等領(lǐng)域的很多關(guān)鍵問(wèn)題都有著非常重要的影響。比如在蛋白質(zhì)結(jié)構(gòu)的周圍，水分子隱藏于蛋白質(zhì)之間狹小的間隙中，其間隙僅為0.34 nm。這些水分子存在于孔洞內(nèi)外并且對(duì)于蛋白質(zhì)的結(jié)構(gòu)和功能以及組裝等起著至關(guān)重要的作用。

本文從納米受限水的幾個(gè)關(guān)鍵問(wèn)題出發(fā)，對(duì)納米受限水分子的結(jié)構(gòu)進(jìn)行詳細(xì)介紹，系統(tǒng)分析了納米受限水的動(dòng)力學(xué)、熱力學(xué)以及電學(xué)特性，并對(duì)納米受限水的研究手段及發(fā)展歷程進(jìn)行歸納總結(jié)，舉例介紹了納米受限水在環(huán)境和能源等領(lǐng)域的潛在應(yīng)用，最后對(duì)納米受限水研究進(jìn)行了總結(jié)并據(jù)此提出其未來(lái)的發(fā)展方向。

2 納米受限水的結(jié)構(gòu)

受限水與體相水性質(zhì)與結(jié)構(gòu)的差異主要是由于水分子與不同的受限界面作用，其氫鍵的結(jié)構(gòu)和數(shù)量都會(huì)發(fā)生改變，氫鍵的存在時(shí)間也會(huì)產(chǎn)生變化6,7。在體相水中，水分子與相鄰的四個(gè)水分子形成四面體形式的氫鍵，但是在受限水當(dāng)中，由于水分子與受限空間界面的作用，水分子的氫鍵結(jié)構(gòu)就會(huì)發(fā)生變化，受限空間的維度、孔道尺寸、界面性質(zhì)(親疏水性、剛性柔性等)、外界環(huán)境(溫度、壓力、電場(chǎng)等)對(duì)于氫鍵的數(shù)量和結(jié)構(gòu)都會(huì)產(chǎn)生影響，從而進(jìn)一步影響受限水的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)等性質(zhì)8–10。

表1 不同維度受限空間內(nèi)的水分子結(jié)構(gòu)

由于不同維度的受限環(huán)境與水分子接觸的界面不同，靠近界面的水分子的氫鍵結(jié)構(gòu)也會(huì)相應(yīng)被影響，受限水分子的動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)性質(zhì)也隨之改變(如表1所示)。一維受限空間最常見的是碳納米管，Bernardina等11首次用紅外觀測(cè)到一維單壁碳納米管(直徑0.7–2.1 nm)中的水分子，在控制蒸汽壓的條件下，即使在完全的水化狀態(tài)，水分子展現(xiàn)出寬松的氫鍵網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，這被認(rèn)為是在小尺寸一維碳納米管中形成一維水鏈的主導(dǎo)因素，上述結(jié)果進(jìn)一步解釋了水分子在碳納米管中的超快速傳輸，對(duì)于了解納米傳輸器件的一維輸運(yùn)性質(zhì)具有重要意義。而在二維受限環(huán)境中，水分子受限于二維受限界面之間形成水膜，水分子的結(jié)構(gòu)與兩各界面的親疏水性具有重大關(guān)聯(lián)。最典型的親水界面是云母，Odelius等12運(yùn)用分子動(dòng)力學(xué)模擬的方法研究了受限于單層云母界面上的水分子的特性，發(fā)現(xiàn)完整的二維氫鍵結(jié)構(gòu)在云母界面外延生長(zhǎng)，水分子層的所有的―OH都被占用而不從表面伸出，這是由于水分子擴(kuò)散造成較高的表面勢(shì)壘所致，研究結(jié)果與在云母界面上觀測(cè)到的類冰(ice-like)結(jié)構(gòu)的結(jié)果相呼應(yīng)。三維的受限結(jié)構(gòu)主要是指納米孔洞(如水凝膠、石英玻璃等)，Crupi等3運(yùn)用拉曼散射研究了不同水化程度下環(huán)糊精水凝膠中的氫鍵結(jié)構(gòu)和氫鍵動(dòng)力學(xué)，通過(guò)對(duì)－OH峰進(jìn)行反卷積處理和分峰，將水峰分為四個(gè)峰帶，分別代表水分子的對(duì)稱、不對(duì)稱的強(qiáng)氫鍵結(jié)構(gòu)、“扭曲”的四面體氫鍵和“破碎”的四面體氫鍵結(jié)構(gòu)，不同含水量的水凝膠中的氫鍵組成各不相同。受限水的氫鍵與受限界面的性質(zhì)息息相關(guān)，比如界面的間距、界面的親疏水性和界面的剛性柔性等，氫鍵結(jié)構(gòu)的變化則會(huì)進(jìn)一步影響受限水的傳輸、相變等性質(zhì)。Agrawal等13運(yùn)用拉曼光譜觀察了六種不同精確管徑(1.05–1.52 nm)的碳納米管中水分子的相界，實(shí)際觀測(cè)下受限水的相界對(duì)于管徑的敏銳性比分子動(dòng)力學(xué)模擬的結(jié)果更高，他們發(fā)現(xiàn)在常溫環(huán)境下，1.44和1.52 nm的碳納米管中受限水的融化溫度分別為15–49 °C和3–30 °C。在親水界面，水分子與親水界面的極性及氫鍵作用會(huì)影響臨近界面的水分子間的氫鍵結(jié)構(gòu)，其氫鍵網(wǎng)絡(luò)的厚度和水的黏性會(huì)受到影響；疏水的界面則會(huì)抑制水分子向界面的運(yùn)動(dòng)。如圖1(a, b)所示，Crupi等14采用拉曼細(xì)致分析了 5–75 °C溫度之間、0.1–7.5 nm孔隙直徑范圍以及親疏水界面對(duì)于納米硅多孔玻璃的氫鍵結(jié)構(gòu)的影響。研究表明升溫和降低孔道尺寸有利于破壞水的高連結(jié)性，并且更有利于產(chǎn)生不完整的氫鍵結(jié)構(gòu)，同時(shí)，疏水性的孔道界面更有利于破壞體相水的氫鍵結(jié)構(gòu)。Sun等15研究了室溫條件下不同孔徑的介孔氧化硅材料的受限水，發(fā)現(xiàn)減小孔徑會(huì)降低界面水對(duì)于遠(yuǎn)紅外波的吸收，這種趨勢(shì)與氧化硅界面與水分子的分子間氫鍵作用相關(guān)。外界環(huán)境的變化如溫度、壓力、電場(chǎng)等也會(huì)直接影響受限水的氫鍵結(jié)構(gòu)，如圖1(c)所示，Mario等16研究了電場(chǎng)導(dǎo)致的受限于石墨烯層間的受限水分子的結(jié)構(gòu)變化。研究發(fā)現(xiàn)電場(chǎng)改變了氫鍵的面內(nèi)順序，正方-菱形的二維冰也轉(zhuǎn)變?yōu)榱庑?菱形的結(jié)構(gòu)，并且將電場(chǎng)反向并不能恢復(fù)初始的非極性狀態(tài)。

3 納米受限水的特性

受限水與體相水的差異主要體現(xiàn)在水的動(dòng)力學(xué)及熱力學(xué)性質(zhì)的改變，如相變、水分子及小分子輸運(yùn)、黏性、潤(rùn)濕特性等，這些性質(zhì)對(duì)于化學(xué)、生物、地理、材料科學(xué)與技術(shù)等領(lǐng)域都有重要意義17–19。

3.1 納米受限水的熱力學(xué)特性

受限于納米空間內(nèi)的水分子，由于水分子與界面之間的相互作用，其熱力學(xué)性質(zhì)與體相水有較大的差異，主要體現(xiàn)在晶相的變化和相變上。在特定的情況下，受限水會(huì)出現(xiàn)方形冰、五角形冰、六邊形冰等特殊結(jié)構(gòu)。如圖2(a)所示，吳恒安等23通過(guò)實(shí)驗(yàn)和模擬發(fā)現(xiàn)在常溫下受限于石墨烯片之間的水會(huì)整齊排列成規(guī)則的二維方形結(jié)構(gòu)，這是常溫下水的一種全新存在形式，突破了長(zhǎng)久以來(lái)人們對(duì)冰的已有認(rèn)識(shí)。模擬結(jié)果還預(yù)測(cè)，該二維方形冰結(jié)構(gòu)在受限空間內(nèi)是普遍存在的，在非石墨烯片及多種不同表面性質(zhì)的毛細(xì)通道內(nèi)也可能觀察到該特殊方形冰結(jié)構(gòu)的形成。自2015年這一成果在Nature雜志上發(fā)表以來(lái)，二維受限界面下尤其是石墨烯片層受限水的研究逐漸成為研究熱點(diǎn)。如圖2(b)所示，Chen等24通過(guò)對(duì)受限二維冰與壓力的研究發(fā)現(xiàn)，六邊形冰和五角星冰是最低晗值的結(jié)構(gòu)，在低壓情況至2 GPa的范圍內(nèi)，五角形冰的結(jié)構(gòu)最為穩(wěn)定，在2 GPa時(shí)，方形冰和菱形冰的結(jié)構(gòu)則最為穩(wěn)定。這與Nature雜志上發(fā)表的研究結(jié)果相互呼應(yīng)。Qian等25通過(guò)分子動(dòng)力學(xué)模擬，研究了在電場(chǎng)的作用下受限于1.0 nm間距的石墨烯片層間的受限水分子的相變和結(jié)構(gòu)。他們發(fā)現(xiàn)受限水在環(huán)境壓力下可以形成三種冰相，無(wú)定形冰、六邊形冰和菱形雙分子層冰膜，當(dāng)電場(chǎng)強(qiáng)度變化時(shí)，冰相可以通過(guò)一階相變相互轉(zhuǎn)化。

圖1 受限水于孔徑為2.5 nm (a)和7.5 nm (b)的納米硅膠顆粒中的O－H伸縮峰14,16

= 5 °C (open symbols) and= 75 °C (solid line). In the inset, the O－H stretching band of bulk water is also shown at the same temperatures14; Side and top view of a relaxed square-rhombic monolayer of ice between two graphene layers, and the flat rhombic-rhombic monolayer when an external electric field is applied (c)16.

圖2 (a)受限于石墨烯片層中的方形冰結(jié)構(gòu)19; (b)六邊形冰分子結(jié)構(gòu)的俯視圖24

(a) Irregular structures are hydrocarbon contamination. The top right inset shows a magnified image of the area outlined in red. The top left inset shows a Fourier transform of the entire image, with four first-order maxima of the square lattice; the square symmetry is highlighted by the blue lines. (b) Red spheres represent oxygen atoms, and the blue spheres are hydrogen atoms. The green boxes show the primitive unit cells24. color online.

3.2 納米受限水的動(dòng)力學(xué)特性

水分子及小分子在納米孔道的輸運(yùn)性質(zhì)與很多自然界的新陳代謝過(guò)程和物理化學(xué)領(lǐng)域的研究都息息相關(guān)。如表2所示，受限空間的尺度、結(jié)構(gòu)及材料的特性都會(huì)對(duì)水動(dòng)力學(xué)過(guò)程產(chǎn)生影響，如在水通道蛋白中，由于通道本身很窄的結(jié)構(gòu)限制以及蛋白自身殘基的作用，水分子只能以一維水鏈的形式通過(guò)蛋白通道。水分子團(tuán)簇和其在蛋白通道的動(dòng)力學(xué)對(duì)于蛋白質(zhì)的折疊組裝、功能至關(guān)重要26。受限水的輸運(yùn)性質(zhì)也影響著新型納米輸運(yùn)器件的開發(fā)，如水的快速輸運(yùn)、以碳納米管為正滲透膜構(gòu)建仿生的海水淡化通道等。如圖3(a)所示，Hummer等27發(fā)現(xiàn)應(yīng)用分子動(dòng)力學(xué)模擬，水分子不僅可以在單壁碳納米管中輸運(yùn)，而且會(huì)加快其輸運(yùn)速度。很多研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，束縛在碳納米管中的水在納米通道中具有很重要的三個(gè)特征：①密度分布呈現(xiàn)出一定的駐波形狀；②水分子通過(guò)氫鍵聯(lián)系形成一條一維水鏈；③管內(nèi)水分子協(xié)調(diào)有序地跳動(dòng)著通過(guò)孔道。而2016年同樣發(fā)表在Nature雜志上的一篇文章則構(gòu)筑了二維的石墨烯納米通道(如圖3(b, c)所示)，水在該納米通道中以一種近似無(wú)摩擦的狀態(tài)高速運(yùn)動(dòng)，研究人員采用理論分析和分子模擬研究了納米通道中的水傳輸機(jī)理，研究發(fā)現(xiàn)分子尺度下固液界面作用將增大水傳輸?shù)尿?qū)動(dòng)力，從而大大提高了水的輸運(yùn)效率28。受限水在納米通道內(nèi)的輸運(yùn)性質(zhì)與受限空間的尺寸、材料的特性息息相關(guān)，Mosaddeghi等29運(yùn)用分子動(dòng)力學(xué)模擬的方法研究了受限于平行石墨基板內(nèi)的水分子的動(dòng)力學(xué)各向異性及輸運(yùn)特性，各向異性的量級(jí)取決于板間距，當(dāng)板間距較小時(shí)，靠近基板的水分子呈現(xiàn)出較小的移動(dòng)性和與其他水分子混合的趨勢(shì)，接近于“類固態(tài)的”性質(zhì)；當(dāng)板間距增大時(shí)，受限水則開始呈現(xiàn)出體相水的特性。Moulod等30研究了受限于石墨烯納米隙中的水分子的重要輸運(yùn)性質(zhì)——自擴(kuò)散系數(shù)，研究表明，隨著石墨烯-水原子作用勢(shì)的增加，水分子的擴(kuò)散系數(shù)幾乎呈線性減少，并且由于石墨烯納米隙的幾何受限作用，水分子面內(nèi)自擴(kuò)散系數(shù)比面外自擴(kuò)散系數(shù)高將近一個(gè)數(shù)量級(jí)，且這個(gè)差距隨著納米隙尺寸的增加而減小。

表2 不同受限空間內(nèi)受限水的動(dòng)力學(xué)參數(shù)

3.3 納米受限水的電學(xué)特性

隨著對(duì)納米受限水與體相水在動(dòng)力學(xué)、熱力學(xué)等方面性質(zhì)差異研究的深入，其電學(xué)特性也逐漸進(jìn)入了研究者的視野，電學(xué)特性如導(dǎo)電性和介電常數(shù)對(duì)于納米受限水在納米流體、納米過(guò)濾和納米醫(yī)學(xué)等方面具有重要意義34,10。關(guān)于受限于碳納米管、石墨烯納米片和親水硅膜等不同受限空間的水分子介電性質(zhì)的研究也逐步開展。如圖4(a, b)所示，Wang等35首次提出以受限于雜化氧化石墨烯薄膜中的水作為介電質(zhì)，受限水在其中保持了絕緣的特性，氧化石墨烯作為水的墊片，制備出高性能的水-介電質(zhì)電容器，為介電材料的開發(fā)提供了新思路。Netz等34發(fā)現(xiàn)靠近親水和疏水界面的介電常數(shù)在軸向(切線)局部增加，定量觀察的話，比之親水界面，疏水界面附近介電常數(shù)更高。這個(gè)結(jié)論被后續(xù)在圓柱體的二氧化硅納米孔和疏水的碳納米管等受限空間內(nèi)的研究所證實(shí)。在前人的基礎(chǔ)上，Nagy等36通過(guò)分子動(dòng)力學(xué)模擬研究了在不同溫度尤其是高溫時(shí)的受限于平行石墨烯納米通道的水分子的靜電和介電性質(zhì)，隨著溫度的升高，表面的電勢(shì)差下降，穿過(guò)界面的靜電勢(shì)振幅變??；在環(huán)境條件下，介電常數(shù)在吸附層較高，在中心和體相情況下減?。欢诟邷丨h(huán)境下，高溫?zé)釘_動(dòng)導(dǎo)致分子混亂程度升高，三者的差異變??；隨著溫度的升高，水的電容減小，高溫時(shí)受限水的電容比體相水要小，但是在環(huán)境條件下卻比體相水要大。Renou等37將水和二氯甲烷同時(shí)受限于碳納米管中并且研究其介電性質(zhì)的變化，其研究排除了靠近孔隙的體積，發(fā)現(xiàn)受限水展現(xiàn)出超高的介電常數(shù)，并且這種超級(jí)介電常數(shù)與受限液體的極性無(wú)關(guān)。如圖4(c, d)所示，Artemov等38研究了受限于有序納米介孔——MCM-41中水分子對(duì)于1MHz-3THz電子頻率的電動(dòng)響應(yīng)，研究發(fā)現(xiàn)受限水的直流電導(dǎo)率比體相水高3個(gè)數(shù)量級(jí)，這是由于受限空間的界面作用，有效電勢(shì)的振幅減小，導(dǎo)致H3O+和OH?的離子移動(dòng)性增強(qiáng)。

圖3 (a)水分子傳輸通過(guò)一維的疏水碳納米管通道27; (b)石墨烯毛細(xì)裝置的示意圖；(c)空腔高度約為15 nm的裝置的SEM圖28

(b) The arrow indicates the flow direction used in all the experiments; (c) showing an array of capillaries with cavity height () ≈ 15 nm28.

圖4 (a)雜化氧化石墨烯薄膜的SEM圖片, (b)水-介電質(zhì)電容器的示意圖35；液態(tài)水(灰色)、受限于MCM-41納米孔(紅色)、受限于干燥的MCM-41(菱形)中真實(shí)的(c)和假想的(d)介電常數(shù)譜圖38

(a) The inset shows the hydrogen bonding between water molecules and graphene oxide sheets; (b) with a hydrated graphene oxide film as a dielectric spacer. color online.

4 納米受限水的研究手段

目前關(guān)于納米受限水的研究主要集中于受限水在不同界面和受限條件下的動(dòng)力學(xué)特性和熱力學(xué)特性，研究的材料從一開始的一維碳納米管受限載體逐漸擴(kuò)展，二維石墨烯薄膜和三維水凝膠等受限載體都逐漸進(jìn)入研究者的視野，隨著現(xiàn)代科技的發(fā)展，受限水的研究手段經(jīng)歷了從開始的表征測(cè)量到分子動(dòng)力學(xué)模擬，再到分子動(dòng)力學(xué)模擬和現(xiàn)代的表征手段聯(lián)用的不同階段39–41。

4.1 分子動(dòng)力學(xué)模擬

受限水最開始的研究材料主要是多孔材料如沸石、蛋白質(zhì)，采用的分析手段有示差掃描、核磁共振等表征手段，但是由于材料本身的不均勻性和不確定性，研究在定量方面受到了很大的阻礙，隨著碳納米管的發(fā)現(xiàn)和迅速的發(fā)展，在2001年Hummer和他的研究團(tuán)隊(duì)27最先采用分子動(dòng)力學(xué)模擬進(jìn)行受限水分析，通過(guò)對(duì)受限于碳納米管中的水分子進(jìn)行分子動(dòng)力學(xué)模擬，發(fā)現(xiàn)水分子在單壁碳納米管中自發(fā)形成連續(xù)的一維水鏈，可以在單壁碳納米管中以脈沖的形式輸運(yùn)，并且比普通的體相水具有更高的輸運(yùn)速度。因?yàn)樘技{米管結(jié)構(gòu)的均勻性和簡(jiǎn)單性，自此之后關(guān)于不同孔徑、手性等結(jié)構(gòu)及不同外界環(huán)境的碳納米管中受限水的研究成為主流趨勢(shì)。分子動(dòng)力學(xué)模擬可以有效的解決實(shí)際研究中材料不均勻、極端研究環(huán)境無(wú)法達(dá)到等問(wèn)題，因此運(yùn)用分子動(dòng)力學(xué)模擬來(lái)探索受限水的相變、超冷水等問(wèn)題的研究也逐漸增多。Farkhondeh等42運(yùn)用分子動(dòng)力學(xué)模擬研究了水-石墨烯界面的相互作用對(duì)于受限水性質(zhì)的影響，與之前單純采用斥力的作用勢(shì)不同，他們采用了各種引力-斥力的水-石墨烯作用勢(shì)來(lái)進(jìn)行模擬，研究發(fā)現(xiàn)形成了氫鍵數(shù)量和密度的尖峰，并且氫鍵的動(dòng)態(tài)減慢，限制了水分子的擴(kuò)散速率。分子動(dòng)力學(xué)模擬可以模擬極端的研究環(huán)境，如圖5(a)所示，Martí43運(yùn)用分子動(dòng)力學(xué)模擬研究了從環(huán)境條件到超臨界條件下受限于石墨烯納米通道的受限水的包含結(jié)構(gòu)、氫鍵、介電等完整的性質(zhì)，隨著溫度的升高，氫鍵斷裂導(dǎo)致受限水結(jié)構(gòu)減弱，介電常數(shù)和停留時(shí)間下降，水分子的自擴(kuò)散升高。Yoshimichi等5則研究了受限于碳納米管的不同的水分子模型對(duì)于受限水研究的影響，所用的三位點(diǎn)、四位點(diǎn)、五位點(diǎn)模型(TIP3P, SPC/E, TIP4P, TIP5P-E)如圖5(b)所示，研究發(fā)現(xiàn)不同在1nm的碳納米管內(nèi)，使用不同的水分子模型對(duì)于受限水的結(jié)構(gòu)的影響較大：相比于其他水分子模型，TIP3P模型的使用使受限水展現(xiàn)出不太有序的結(jié)構(gòu)，SPC/E和TIP4P則傾向于堆疊的柱體結(jié)構(gòu)的水分子層，鐵電移動(dòng)水只能在TIP5P-E模型下產(chǎn)生，并且TIP5P-E模型是在本研究中最適宜描述分子電荷分布的模型。因此在不同研究中構(gòu)建或選擇適宜的水分子模型也十分重要。

4.2 實(shí)驗(yàn)表征手段

隨著現(xiàn)代表征手段的不斷發(fā)展，拉曼、核磁共振示差掃描等傳統(tǒng)的表征手段和透射電子顯微鏡、準(zhǔn)彈性中子散射、高分辨電子能量損失譜等新型表征方法也被越來(lái)越廣泛地應(yīng)用于受限水的表征與分析44–46。Simona10控制固定蒸汽壓下0.7–2.1 nm直徑范圍的碳納米管的水分吸收，首次運(yùn)用紅外光譜追蹤分析水分子的分子間氫鍵和分子內(nèi)氫鍵的變化。如圖6(a)所示，Khalid等44運(yùn)用示差掃描、寬頻介電譜研究了受限于MCM-41二氧化硅納米孔中的水-丙三醇混合溶液的特性，研究發(fā)現(xiàn)：受限條件下混合溶液展現(xiàn)出微液相分離，水分子趨向與納米孔表面的羥基基團(tuán)分離，丙三醇則聚集在孔隙的中心；但是在較高的水含量下，并沒有明顯的丙三醇團(tuán)簇產(chǎn)生，并且玻璃化轉(zhuǎn)變動(dòng)力學(xué)顯示出異常行為。

分子動(dòng)力學(xué)模擬和表征方法聯(lián)用成為受限水研究的發(fā)展趨勢(shì)，表征方法在模擬的基礎(chǔ)上對(duì)受限條件和水分子進(jìn)行觀察和測(cè)試，為受限水的定性和準(zhǔn)確定量提供了依據(jù)11。2016年Agrawal等13運(yùn)用分子動(dòng)力學(xué)模擬和拉曼表征聯(lián)用的手段，測(cè)量出受限于1.05–1.52 nm范圍內(nèi)6個(gè)不同孔徑的碳納米管中受限水的相變極限溫度，并且將動(dòng)態(tài)分子模擬的結(jié)果與測(cè)量結(jié)果相比較，發(fā)現(xiàn)受限水對(duì)于碳納米管孔徑的敏感性和凝固點(diǎn)溫度的提升都比模擬要高。先進(jìn)的技術(shù)手段和計(jì)算機(jī)算法聯(lián)用也被用于進(jìn)行納米受限水的研究，如圖6(b)所示，Acik等47運(yùn)用原位紅外光譜、X射線光電子能譜分析，結(jié)合密度泛函理論，共同證實(shí)了單層和多層的氧化石墨烯層間水促進(jìn)了缺陷的形成和羧基的形成，并采用第一原理計(jì)算進(jìn)一步量化了羧基形成過(guò)程中的熱力學(xué)驅(qū)動(dòng)。

圖5 (a)氧原子在液態(tài)和超臨界狀態(tài)下的密度分布圖43；(b)不同水分子模型在280 K溫度下受限于2.1 nm長(zhǎng)度的(9,9) CNTs中的局部水密度在徑向的變化5

(b) 280 K. Examples of top-view snapshot from each model are also shown on the right-hand. Red and blue balls represent oxygen and hydrogen atoms. color online.

5 納米受限水的潛在應(yīng)用

5.1 吸附與分離

隨著納米受限水研究的不斷深入，對(duì)于受限水輸運(yùn)特性的研究也從單一的水分子輸運(yùn)發(fā)展到構(gòu)建納米受限通道，水與其他的客體分子(如乙醇分子、甲烷分子)或離子混合在納米受限通道內(nèi)的輸運(yùn)性質(zhì)的研究，輸運(yùn)性質(zhì)的差異促進(jìn)了受限水在吸附與分離方面的應(yīng)用2,48,49。如圖7所示，Zhao等50通過(guò)分子動(dòng)力學(xué)模擬的方法研究了水和乙醇混合溶液受限于裂隙狀石墨烯納米孔中的結(jié)構(gòu)、動(dòng)力學(xué)特性，二者在受限空間內(nèi)形成了層狀結(jié)構(gòu)，并且在大孔中水和乙醇發(fā)生分離，乙醇分子優(yōu)先吸附在石墨烯表面。Ma等51采用化學(xué)還原方法制備出石墨烯水凝膠并將其應(yīng)用于水環(huán)境中抗生素的吸附，其中石墨烯作為骨架結(jié)構(gòu)搭建受限空間，水凝膠中含水量達(dá)95%以上，水凝膠的孔隙結(jié)構(gòu)中的受限水為抗生素的吸附提供了大量了氫鍵位點(diǎn)，增強(qiáng)了水凝膠對(duì)于水中抗生素吸附效果，相比于氣凝膠，水凝膠的吸附容量提高了6倍以上。受限水獨(dú)特的相變性質(zhì)也可以應(yīng)用于微相分離等領(lǐng)域，Harrach等49研究了受限于圓柱形二氧化硅的異丁酸和水分子混合溶液的性質(zhì)，研究表明，由于氫鍵最小鍵晗的作用，異丁醇多積聚于孔表面而水分子則集中于空的空心，且升高溫度對(duì)混合溶液的分離起到不利作用。

圖6 (a)孔徑為2.1 nm的水-丙三醇混合溶液的DSC加熱掃描曲線44; (b)室溫下受限于3層的氧化石墨烯片層中受限水的紅外吸收峰47

圖7 水和乙醇分子受限于不同石墨烯片層間距的分子動(dòng)力學(xué)模擬示意圖50

The cyan walls represent the graphene sheets.

5.2 海水淡化

受限水在環(huán)境領(lǐng)域的一個(gè)重要潛在應(yīng)用是海水淡化30,37。如圖8所示，Li等52制備出可折疊的二維石墨烯薄膜太陽(yáng)能蒸汽發(fā)電和海水淡化裝置，通過(guò)將水路徑限制在二維平面內(nèi)，得到了高效(太陽(yáng)能吸收效率大于94%)、實(shí)用的太陽(yáng)能脫鹽裝置，并且該裝置不受原水水質(zhì)和隔熱裝置的限制，是太陽(yáng)能海水淡化的一個(gè)新的里程碑。Dai等53研究了層狀組裝氧化石墨烯膜納米通道中的受限水的滲透與離子截留行為，研究表明，在起皺的石墨烯片層間的受限水的結(jié)構(gòu)更加無(wú)序和松弛，受限水在石墨烯片層間的滲透速率變慢；在離子水合的尺寸排阻和石墨烯片層和離子的親和力共同作用下，離子截留效果很好，這對(duì)于海水淡化除鹽的研究起到促進(jìn)作用。

5.3 納米流體傳輸通道

受限水在不同受限空間內(nèi)的輸運(yùn)特性促進(jìn)了納米受限通道的構(gòu)建與發(fā)展。Phan等54模擬了甲烷分子在1 nm不同基板(二氧化硅、氧化鎂和氧化鋁)的充滿水的裂縫狀孔洞中的輸運(yùn)性質(zhì)，結(jié)果顯示甲烷的滲透性和基板有很大關(guān)聯(lián)。研究人員將甲烷分子擴(kuò)展到多組分的天然氣體時(shí)，發(fā)現(xiàn)基板對(duì)于硫化氫有很高的親和力，對(duì)于甲烷的親和力適中，但是對(duì)于乙烷的親和力最低。Wen等55介紹了納米受限水在一維納米結(jié)構(gòu)尤其是納米智能仿生通道中的應(yīng)用。這些仿生通道可以對(duì)外界刺激，如pH值、離子、溫度、電和光等作出反應(yīng)，并且可以通過(guò)改變納米仿生通道表面性質(zhì)(電荷分布、化學(xué)組成、潤(rùn)濕性等)來(lái)調(diào)控其選擇性、閘門、整流等效果。如圖9(a, b)所示，Calvo等56利用介孔硅和兩性聚合物制備出雜化納米薄膜，其中介孔硅和有機(jī)兩性聚合物相互促進(jìn)，在不同的pH條件下透過(guò)或者截留不同的離子，從而達(dá)到選擇性離子傳輸?shù)男Ч?。Liu等57設(shè)計(jì)了以石墨烯片層作為容器，以納米帶作為導(dǎo)流器的納米流體通道的概念，并且通過(guò)分子動(dòng)力學(xué)模擬證實(shí)了受限于納米通道的水分子可以被納米帶導(dǎo)流，形成規(guī)律形狀的水流，展示了受限水在納米流體器件領(lǐng)域的應(yīng)用前景。

圖8 降低熱能損失的太陽(yáng)能海水淡化裝置和二維的水路徑示意圖52

圖9 介孔硅和聚合物雜化薄膜中不同pH下的離子傳輸56

(a) pH > 5, permselective transport of cations; (b) pH < 5, ionic barrier (exclusion of ionic species).

5.4 超級(jí)電容器

納米受限水在提高超級(jí)電容器性能方面也起到重要作用。如圖10所示，Yang等58利用受限水作為避免石墨烯片層間團(tuán)聚的墊片(Spacer)，制備出多層的石墨烯薄膜并應(yīng)用于高性能的超級(jí)電容器中。在石墨烯薄膜中，受限水的水合層可以提供強(qiáng)大的排斥力，排斥力與石墨烯片層間的?鍵平衡避免了石墨烯片層的團(tuán)聚，并且高達(dá)92%的含水量構(gòu)成傳輸離子的通道，從而大大提高了電容器的性能。

圖10 自組裝溶劑化石墨烯(SSG)薄膜的結(jié)構(gòu)圖(a)，SSG薄膜中的交聯(lián)結(jié)構(gòu)(b), SSG薄膜和冷凍干燥后的SSG薄膜的XRD圖(c)58

The broad diffraction peak of the wet SSG film is likely due to the water confined in the CCG network.

6 總結(jié)與展望

納米受限水研究工作的開展打破了原有將水簡(jiǎn)化為背景環(huán)境的傳統(tǒng)思路，水作為生物分子正積極參與到物理、化學(xué)和生物過(guò)程中。不同受限空間的納米受限水具有不同于體相水中的諸多特性：如水的超快速運(yùn)動(dòng)、客體分子傳輸?shù)葎?dòng)力學(xué)特性，相變、比熱等熱力學(xué)性能，以及介電常數(shù)、導(dǎo)電性等電動(dòng)力學(xué)特性，這些特性對(duì)于海水淡化、生物新陳代謝、新型材料開發(fā)等領(lǐng)域都具有重要意義。由于采用的分子模型的不同或研究材料的差異等原因，目前關(guān)于不同受限空間內(nèi)受限水的特性及其氫鍵結(jié)構(gòu)方面的研究仍然存在一定的爭(zhēng)議，受限水的深入研究正處于關(guān)鍵階段，為了進(jìn)一步促進(jìn)受限水研究的快速發(fā)展，相關(guān)學(xué)者們可在以下方面進(jìn)一步的深入研究。(1) 建立(受限)水科學(xué)研究領(lǐng)域的基因組計(jì)劃，加強(qiáng)構(gòu)建受限水系統(tǒng)的研究體系和方法，對(duì)于不同類型的受限空間內(nèi)的水分子特性的研究和描述已有較多的基礎(chǔ)研究，但是由于不同研究者采用的研究體系和研究方法各異，不同的研究結(jié)果存在重復(fù)研究，體系不具有可比性等問(wèn)題，難以進(jìn)行歸納及進(jìn)一步探索。因此，系統(tǒng)的研究體系和方法的搭建有利于研究者們學(xué)習(xí)理解前人的研究成果，建立高度的資源與成果共享，促進(jìn)受限水研究方向的開展和持續(xù)深入。(2) 加強(qiáng)對(duì)受限水特性的可控性研究。在探索和理解受限水的動(dòng)力學(xué)、熱力學(xué)和電動(dòng)力學(xué)等特性的基礎(chǔ)上，通過(guò)對(duì)受限空間尺寸、界面特性和外界條件等因素的調(diào)節(jié)來(lái)調(diào)控受限水的不同特性，從而促進(jìn)受限水在不同應(yīng)用領(lǐng)域的特性的發(fā)揮。(3) 搭建受限水基礎(chǔ)科學(xué)研究與應(yīng)用之間的橋梁。目前絕大部分關(guān)于受限水的研究集中在其特性的發(fā)現(xiàn)，采用計(jì)算機(jī)模擬等手段可進(jìn)行大量的非實(shí)際條件乃至極端條件的研究，這與受限水的實(shí)際應(yīng)用脫節(jié)。因此建議加強(qiáng)基礎(chǔ)科學(xué)研究與實(shí)際應(yīng)用的關(guān)聯(lián)，以便于加快受限水在環(huán)境、材料、仿生等領(lǐng)域應(yīng)用的步伐。

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Research Progress of Nanoconfined Water

SUN Yi-Ran1YU Fei2,*MA Jie1,3

(1;2;3)

Water is an indispensable resource for all biological life on earth. It is crucial for the existence of human beings and civilizations have historically thrived around water bodies. However, there still remains an enormous cognitive gap about the abnormal properties of water, its influence in the field of physics, chemistry, and biology, and the underlying mechanism of its effect on natural processes. Hydroscience has gradually entered the arena for scientific discussion and transformed into a main research area. While the majority of water on earth exists as bulk water, it typically participates in different physical and chemical processes in the form of interface/confined water under both natural and scientific research conditions. Nanoconfined water generally exists in natural and synthetic nanoscale environments, and its distinction from bulk water is mainly reflected in its dynamic and thermodynamic properties. The existence of confined water also has a profound impact on the development of devices composed of nanomaterials and their applications in the fields of biology, environmental science, geology etc. In this paper, the hydrogen bond structure of nanoconfined water has been analyzed and its dynamic, thermodynamic, and electrical properties have been generalized. A summary of the different research methods and their corresponding developmental history, together with examples of the application potential of nanoconfined water in the fields of environmental and material science have been presented. A summary of the progress made and existing problems in the research area of confined water is given along with the prospects for future developments.

Nanoconfined water; Hydrogen bond; Dynamics; Phase transition; Molecular dynamics simulation

April 10, 2017;

May 22, 2017;

May 31, 2017.

Corresponding author. Email: fyu@vip.163.com.

10.3866/PKU.WHXB201705312

O647

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China (21577099, 51408362) and Natural Science Foundation of Jiangsu Province，China (BK20151300).

國(guó)家自然科學(xué)基金(21577099, 51408362)和江蘇省自然科學(xué)基金(BK20151300)資助項(xiàng)目