荷負電分離膜的研究進展

謝艷新，楊 倩，王 輝，王凱凱，朱寶庫，2

（1.新鄉(xiāng)學院化學化工學院，河南新鄉(xiāng) 453003；2.浙江大學高分子科學與工程學系，浙江杭州 310027）

荷負電膜即本體中或表面上存在磺酸或羧酸等荷負電基團的膜，其分離除物理篩分作用之外還受道南效應的影響［1-2］，因此，荷負電膜具有其他膜所不具備的優(yōu)勢和用途。當被分離體系中的正電荷物質通過荷負電膜時，無論其體積大小，都會因為異性相吸而被吸附到膜表面；當帶負電荷的物質通過膜時，會因同性相斥而不易透過膜孔，所以，荷負電膜具有特殊的吸附分離特性。荷負電膜的分離行為受其自身荷負電性、被分離溶質的荷電性以及分離膜與分離體系的相互作用等影響［3］。通常，水體中的染料、細菌、膠體等帶有負電荷，當荷負電膜應用于水處理時，由于同性相斥的電荷效應，荷負電膜不易被污染［4］。另外，由于膜中引入了荷負電基團，改變了親水性，膜的水通量得到顯著提高。近年來，荷負電膜對自然界水體中多數(shù)呈負電的膠體、細菌的截留越來越受到關注［5］，逐漸成為研究的焦點。本研究從荷負電膜的材料、制備及其應用等方面進行探討。

1 荷負電膜材料

荷負電膜通常含有羧基和磺酸基等陰離子活性基團，整體呈現(xiàn)負電性。比較常見的荷負電膜有：聚丙烯、聚酰胺、聚丙烯腈（PAN）、聚乙烯醇（PVA）、聚醚砜（PES）、聚砜（PSF）和無機陶瓷材料等［6-7］，表1列舉了荷負電膜所用材料及其主要用途。

表1 荷負電膜的材料及其主要用途

續(xù)表1

2 荷負電膜的制備

2.1 L-S相轉化法

一般是先對膜材料進行磺化改性，如磺化聚砜（SPS）或磺化聚醚砜（SPES），然后通過傳統(tǒng)的相轉化法將荷負電膜材料（或者與其他膜材料共混）制備成膜。L-S 相轉化法的得名是因為 Loeb 和 Sourirajan 首次采用相轉化法制備出反滲透膜［8］。在L-S 相轉化法制備荷負電膜的過程中，起決定性作用的是合適的鑄膜液配方（荷負電膜材料的用量、添加劑的種類和用量、溶劑的種類等）和相轉化條件。Ismail 等［9］先將聚醚醚酮（SPEEK）進行磺化，然后將磺化聚醚醚酮與聚醚砜共混，通過干濕法紡絲技術制備荷負電中空纖維納濾膜。該納濾膜中引入了磺酸基團，增大了膜表面的荷電密度，對一價無機鹽具有較低的截留率，但是對荷負電染料具有較高的截留率。譚翎燕等［10］以氯磺酸為磺化劑，濃硫酸為溶劑，對聚醚砜進行改性得到SPES，采用L-S 相轉化法制備磺化聚醚砜雜化膜，該雜化膜的水通量較高，對聚乙烯醇的截留率達到了96.7%。

Wang 等［11］以氯乙烯（PVC）、丙烯腈（PAN）和4-苯乙烯磺酸鈉（PSS）的共聚物為膜材料，二甲基亞砜為溶劑，PEG 200 為添加劑，通過非溶劑致相分離法（NIPS）制備了抗污染及耐氯的PVC-PAN-PSS 超濾膜。由于荷負電磺酸基團的引入，與純PVC、PAN 以及PVC-PAN 膜相比，PVC-PAN-PSS 超濾膜親水性更好，純水通量達到110 L/(m2·h·bar)，對牛血清白蛋白（BSA）、腐殖酸（HA）和海藻酸鈉（SA）的截留率分別達到了97%、92%和90%；同時，該超濾膜在0.1%的次氯酸鈉溶液中浸泡168 h 后，膜的水通量和抗污染性保持不變。

另外，也可以在無機載體上錨固陰離子基團，制備帶有可解離基團的復合納米材料，然后添加在鑄膜液中，再用相轉化法制備荷負電膜。納米SiO2是一種無毒無味、環(huán)境友好的非金屬粉末狀物質，耐高溫、耐腐蝕，在改性有機材料方面用途廣泛［12-14］。Xing等［15］首先通過溶膠-凝膠法制備了SiO2納米球，然后采用表面引發(fā)原子轉移自由基聚合將PSS 接枝到SiO2納米球表面，最后通過相轉化法制備出荷負電的SiO2-PSS/PES 雜化納濾膜。添加 SiO2-PSS 后，納濾膜的表面親水性和透水性大大提高，水通量達到269.5 L/(m2·h)；對鹽的截留能力從大到小分別為Na2SO4、MgSO4、MgCl2、NaCl；隨著雜化膜中 SiO2-PSS 量的增加，對小分子有機物和鹽的水通量和分離性能均有所提高。Ji 等［16］將納米SiO2進行改性得到了具有典型核-殼結構的SiO2/P（DVB-SO3H）。Yu 等［17-18］先對納米SiO2進行有機改性，再將其作為添加劑制備超濾膜。結果表明，本來極易團聚的SiO2納米粒子經有機改性后能均勻地分散在有機相中，極大地提高了膜的水通量。

Alsohaimi 等［19］先將 TiO2納米管（TNTs）與 3-巰基丙基三甲氧基硅烷進行偶聯(lián)反應，再用雙氧水原位氧化，得到TNTs-SO3H。以PSF、聚乙烯吡咯烷酮和TNTs-SO3H 為膜材料，通過NIPS 法制備荷負電超濾膜，純水通量達 233.2 L/(m2·h)。通過對 BSA 和 HA 溶液截留后水通量恢復率的考察發(fā)現(xiàn)，隨著TNTs-SO3H 質量分數(shù)的增加，超濾膜的抗污染性能顯著加強。當TNTs-SO3H 質量分數(shù)為5%時，截留BSA 和HA溶液后水通量恢復率分別達到77.4%和90.1%，膜對水溶液中5×10-5的HA 具有優(yōu)異的截留能力，對2×10-5HA 的截留率達到95%。這種方法為其他聚合物膜材料和功能化TNTs制備雜化膜提供借鑒。

相對TNTs 而言，埃洛石納米管（HNTs）表面含有大量的羥基，更易改性［20］，而且價格低廉。將 HNTs 添加到聚烯烴、聚酰胺、PSF/聚醚砜等高分子材料中制備納米雜化膜，膜的水通量和抗污染性能都顯著提高，廣泛應用在超濾膜等領域［21-23］。Zhang 和陳義豐等［24-25］分別用聚4-乙烯基吡啶（P4VP）和3-巰基丙基三甲氧基硅烷對HNTs 進行有機改性，與Ag+絡合，將Ag+還原成納米銀，得到超濾膜。結果表明，HNTs在聚醚砜中分散均勻，且膜具有更高的水通量和良好的抗污染能力。

2.2 表面改性法

首先將帶有反應性基團的聚合物材料制成膜，然后將荷電試劑浸涂在膜表面，再通過化學試劑、輻照、臭氧等處理，令多孔分離膜表面活化，并借助化學反應將功能基團以共價鍵方式連接在分離膜表面，實現(xiàn)多孔分離膜的功能化改性。Barona 等［26］用氯磺酸對聚偏氟乙烯（PVDF）微濾膜進行處理，在膜表面引入磺酸基團。隨著處理時間的延長（0～7 min），膜表面磺酸基團的質量分數(shù)增加（0%～4.2%），膜的親水性提高（接觸角從92°下降至66°），純水通量顯著增加［從 246 L/(m2·h)增加至2×105L/(m2·h)，1.4 bar］，對荷負電的聚苯乙烯磺酸鈉（PSSA）粒子的截留率顯著上升。

陳秀雯等［27］在商用再生纖維素（RC）超濾膜上接枝磺酸基團，得到截留分子質量基本不變的RC 荷負電超濾膜。改性后荷負電RC 超濾膜純水透過系數(shù)的減少低于15%，而對水中天然有機物（NOM）的去除率由不到60%提高到90%以上；另外研究了pH 和腐殖酸鉛離子絡合作用對荷負電改性膜同時去除溶液中腐殖酸和鉛離子的影響。

呂春英等［28］以聚丙烯中空纖維膜（PP 膜）為基體，二苯甲酮（BP）為光敏劑，通過紫外光輻照將丙烯酸（AAc）單體接枝在PP 膜表面，得到荷負電納濾膜。當紫外輻照 20～30 min，BP 和 AAc 質量分數(shù)分別為4%～6%和15%時，AAc 的最大接枝率為17%，此時膜的吸水率和水通量達到最大；膜對pH 敏感，水通量隨pH 的增大而減小。

曹緒芝等［29］通過紫外分步輻照接枝甲基丙烯酸羥乙酯（HEMA）和苯乙烯磺酸鈉（SSS）在PES 微孔濾膜表面，制備了一種親水性的荷負電HEMA/SSS/PES納濾膜，該納濾膜對高價陰離子鹽溶液Na2SO4的截留率和滲透通量都較高。先紫外輻照HEMA 接枝2 min，再 SSS 接枝 15 min，制得的膜對 Na2SO4的截留率超過95%，滲透通量達19.02 L/(m2·h)。

HSU 等［30］通過臭氧處理后熱引發(fā)自由基聚合的方法制備了聚丙烯酸（PAAc）接枝改性PVDF 多孔膜PVDF-g-PAAc，隨后通過酰胺化反應在PAAc 鏈上接枝聚N-異丙基丙烯酰胺（PNIPAAm）側鏈，最后將Fe3O4納米粒子引入PVDF 多孔膜表面。PAAc 鏈和PNIPAAm 鏈的引入使改性PVDF 多孔膜的通量具有pH 和溫度響應性，F(xiàn)e3O4納米粒子的磁響應性增強了改性膜的可清洗性。

2.3 表面涂覆法

表面涂覆法是指利用浸涂、噴涂或旋涂等方法，在基膜表面均勻地分布含有功能性分子或聚合物的溶液或分散液，再通過吸附、沉積或溶劑蒸發(fā)等過程在膜表面以非共價作用力形成一個穩(wěn)定的功能層，進而實現(xiàn)膜的改性。表面涂覆操作方法簡單，可以與現(xiàn)有膜生產工藝相適應，現(xiàn)已廣泛地應用于膜的改性中。但由于功能層與膜基體通過非共價作用力結合，功能層在使用過程中易剝離，效果不持久。

余亞偉等［31］通過浸涂法將一定組成的SPES 涂覆在PSF 基膜上，并使用鈦酸四丁酯（TBT）和TiO2納米顆粒作為添加劑來改善膜的性能，經熱處理后得到荷負電納濾膜。操作壓力、無機鹽、染料質量濃度及其荷電性對納濾膜的性能影響很大。李連超等［32］制備了一種復合納濾膜，即以磺化聚芳醚酮（SPEKC）為功能性涂層，含酞側基的聚芳醚酮（PEK-C）超濾膜為基膜，研究了SPEK-C 磺化度和PEK-C 質量分數(shù)對納濾膜性能的影響，同時還研究了納濾膜的耐溫性及其對不同無機鹽的截留性能。結果發(fā)現(xiàn)：膜的水通量、對Na2SO4的截留率與PEK-C 的質量分數(shù)、SPEK-C 磺化度有關；膜的水通量隨PEK-C 質量分數(shù)的降低、SPEK-C 磺化度的提高而增大，而對Na2SO4的截留率則表現(xiàn)出相反的趨勢。所以，合理調節(jié)PEK-C 質量分數(shù)和SPEK-C 磺化度才能使納濾膜性能優(yōu)異。另外，該復合膜對無機鹽的脫除先后順序為Na2SO4、NaCl、MgSO4、MgCl，表現(xiàn)出荷負電特性，同時對有機染料也表現(xiàn)出良好的分離性能。

神領弟等［33］以 PAN 納米纖維膜作為基膜，通過靜電噴霧技術將PVA 和SA 混合溶液噴涂沉積在PAN 基膜表面，然后將表層PVA-SA 納米串珠層通過水蒸氣加濕輔助熱壓在PAN 基膜上，軟化壓延形成完整的致密薄膜，最后經過戊二醛交聯(lián)制備荷負電PVA-SA/PAN 納米纖維基復合濾膜，同時考察了成膜工藝。結果表明：在0.6 MPa 操作壓力下，對100 mg/kg的固綠染料的滲透通量為57.1 L/(m2·h)，截留率為96.8%，對陰離子染料具有較好的截留能力。

2.4 界面聚合法

界面聚合法是將兩種反應活性很高的單體分散在互不相溶的兩種溶劑中，在溶劑的界面處短時間內發(fā)生聚合反應，從而快速地在支撐層上形成功能分離層，此方法在研究膜制備過程中起了非常重要的作用［34］。楊靜等［35］分別以均苯三甲酰氯（TMC）和哌嗪（PIP）為油相和水相單體，PES 超濾膜為基膜，通過界面聚合法制備復合納濾膜。對復合納濾膜表層的紅外分析及掃描電鏡結果顯示，在PES 基膜表面上聚合了一層聚酰胺膜。Zeta 電位測試表明，膜表面呈荷負電，對無機鹽的截留率順序為Na2SO4、MgSO4、MgCl2、NaCl，呈現(xiàn)出典型的荷負電特征。An 等［36］先合成兩性酰胺單體，并用于以TMC 為油相單體、PIP 為水相單體的界面聚合中，得到荷負電納濾膜。此膜具有較高通量，在0.6 MPa 操作壓力下可以截留97%的K2SO4，且具有較強的抗污染能力。楊艷紅等［37］以2,5-二氨基苯磺酸為水相單體，通過界面聚合法制備出荷負電濾膜。采用模型回歸方程優(yōu)化配方為：2,5-二氨基苯磺酸0.75%，十二烷基硫酸鈉0.15%，酸接受劑0.15%，界面聚合反應3 min。膜對一價鹽、二價鹽和小分子有機染料的截留率分別為40%、80%和90%。

3 荷負電濾膜的應用

3.1 去除天然有機污染物

NOM 的分子質量一般小于1 000 Da，是自然界中引起水體污染的主要物質。荷負電納濾膜能截住分子質量小于1 000 Da、粒徑約為1 nm 的小分子有機物［38］。因此，荷負電納濾膜在降低水污染、去除NOM 等方面應用廣泛。Song 等［39］通過荷負電修飾再生纖維素制備出荷負電纖維素納濾膜，并對黃浦江中天然有機污染物的去除進行研究。結果表明：相對于中性纖維素膜，荷負電纖維素膜對水體中腐殖酸的截留率提高，減小水通量的降低。此外，經過荷負電修飾后，膜表面的荷電密度增大，腐殖酸和荷負電膜之間的靜電作用增強，使得腐殖酸更少地吸附在膜表面，減小膜污染，提高膜使用壽命。趙玲等［40］通過一定的化學反應改性不同截留分子質量的RC 超濾膜，得到一系列具有不同間隔臂長度的荷負電超濾膜，這種膜表現(xiàn)出未改性膜所不具備的優(yōu)勢。與不同截留分子質量的未改性膜相比，改性膜對HA 的截留效果更好，同時膜通量的衰減減小，即對膜的污染降低；間隔臂長度較大的改性膜對HA 的截留更有效，同時膜污染更輕，這歸結于間隔臂長度較大的改性荷負電RC 膜Zeta 電位較大，與帶荷負電的HA 之間的靜電排斥力更大。

3.2 分離單價鹽與有機物

荷負電納濾膜對單價鹽的截留率相對較低，而對有機物如染料小分子的截留率較高，從而在染料的脫鹽純化工藝中可以得到很好的應用。Ismail 等［9］研究表明：膜的分離性能與SPEEK 的添加量有關。當SPEEK 質量分數(shù)為4%時，膜對活性黑5 的截留率基本達到100%，對活性黃16的截留率在93.7%以上。這是因為兩種有機染料小分子的粒徑分別為2.0 和1.5 nm，分子質量在600～1 000 Da，微大于膜的孔徑而被截留；此外，這兩種染料溶于水時會發(fā)生解離而呈荷負電，由于靜電排斥作用更易被截留［41］，而對NaCl 的截留率較低。當原料液中同時含有染料和無機鹽時，它們的截留率都有所下降；但對這兩種染料的截留率依然超過98%，為染料廢水處理提供了一種方法。

荷負電膜還可以應用于牛奶的脫鹽和濃縮，去除牛奶的鹽味和雜味。久米仁司等［42］利用納濾膜對脫脂牛奶進行再處理，去除NaCl 并對牛奶進行濃縮。結果表明，在沒有破壞牛奶原來風味的基礎上成功地脫除了鹽味和其他雜味。荷負電膜也廣泛應用在蛋白質水解產物的脫鹽上。Cakl 等［43］運用超濾和納濾的復合工藝對皮革的水解產物進行脫鹽處理，結果顯示對蛋白質的截留率達到98%，對NaCl 的截留率為40%。

3.3 分離不同價態(tài)離子

荷負電膜能夠讓單價離子通過而截留高價離子，進而分離不同價態(tài)的離子。陳桂娥等［44］對鍍鉻廢水進行了納濾處理進而回收重金屬鉻。結果表明，當廢水質量濃度較低時，納濾膜對鉻離子的截留率達到99%以上。Wang 等［45］制備了荷負電聚砜中空纖維膜，并考察膜對4 種無機鹽的截留效果。結果表明：膜對無機鹽的截留先后順序為：Na2SO4、MgSO4、NaCl、MgCl2，并且截留率隨原料液中無機鹽濃度的增加而降低。當分離NaCl 和Na2SO4的混合鹽溶液時，膜對氯離子的截留率遠低于硫酸根離子，對硫酸根離子的截留率基本沒有影響，而對氯離子的截留率則隨著Na2SO4濃度的升高而降低。這是因為高濃度的鈉離子會降低膜表面的電荷密度，從而削弱膜表面與粒子之間的道南效應。但是膜對硫酸根離子和氯離子的截留率差別仍然很大，可以實現(xiàn)硫酸根離子和氯離子的分離［46］。

4 展望

雖然在工業(yè)上荷負電高分子膜已得到廣泛應用，但其分離機理尚無法準確描述。荷負電膜的表征手段已能在一定程度上預測膜的分離性能，但目前還沒有辦法對膜孔表面電荷密度、膜表面電荷密度作精確的表征，這在一定程度上阻礙了荷負電膜的開發(fā)。如果能在表征手段上有所突破，使膜的荷電性能與分離性能定量地關聯(lián)起來，那么針對特定的分離需求開發(fā)具有特定荷負電性能的膜將成為可能，這勢必會加快膜產業(yè)的發(fā)展。另外在影響荷負電膜分離性能因素的研究上如果能得到一些通用的結論，將降低實際應用中選擇膜的難度，也將降低組件及系統(tǒng)設計成本，從而產生極大的經濟、社會效益。下面針對荷負電膜發(fā)展中存在的問題提出幾點建議。

4.1 加強基礎研究，積極發(fā)展荷負電濾膜

在膜的制備中，有許多深層次的理論問題還都不清楚，例如，界面聚合反應中膜厚度和孔徑的變化規(guī)律，高聚物在膜層中的擴散規(guī)律等，而這些因素制約著膜的性能。針對這些問題，需要加強膜材料的選擇與合成研究，探求新的荷電劑，發(fā)展新的制備方法；加強制膜過程所涉及的熱力學理論研究，包括溶解平衡理論、相轉化理論、高聚物在各相中的分配等；加強制膜過程所涉及的動力學研究，包括界面聚合反應速率、相轉化制膜的擴散速率等。

4.2 完善膜結構參數(shù)表征技術，探索新的表征方法

膜性能表征技術的不完善也制約著荷負電濾膜的發(fā)展。例如，復合層的孔徑與孔徑分布是關系膜性能的重要參數(shù)，但目前并沒有很好的方法進行直接表征。通過細孔模型可以計算平均孔徑，而孔徑分布則是模型難以計算的。就膜的荷負電性能測試而言，不同的研究者采用不同的分析方法，因此需要統(tǒng)一對膜性能的評價標準，才能促進膜技術的發(fā)展。以此為目標，開發(fā)規(guī)范化的膜電位和流動電位測試儀器是十分必要的。

4.3 加強混合物分離機理模型的研究，強化工業(yè)應用

近十幾年來，荷負電濾膜傳遞機理的研究迅速發(fā)展，對荷負電濾膜的研制和應用起到了良好的促進作用。盡管荷負電濾膜傳遞機理的研究報道很多，但并沒有統(tǒng)一的認識。另外，研究基本上是針對離子傳遞，實際用于混合物分離的機理模型還有待研究。

在荷負電濾膜應用方面，水處理仍然是最重要的領域。在未來的幾年中，荷負電濾膜在飲用水凈化、改造傳統(tǒng)產業(yè)和推進清潔生產等方面都將發(fā)揮更大的作用。另外，荷負電濾膜在有機物與無機物、溶液中一價鹽與高價鹽、不同分子質量有機物的分離中都有良好的應用前景。

4.4 綜合運用系統(tǒng)工程原理，防止和控制膜污染

防止膜污染與劣化要從膜的制備著手，做好膜材料、合成、制膜方法和操作條件的選擇，控制膜的結構等；在膜組件設計、運行中，流體力學條件控制方面要采取措施減少膜污染；實際使用中要對膜進行及時有效的清洗。