用氣相色譜法檢測順酐生產(chǎn)中間物料組分

繆海平，劉 新，莊 銳，任 梵

（1.云南大為恒遠(yuǎn)化工有限公司，云南 曲靖 655338；2.云南煤化工集團(tuán)有限公司，云南 昆明 650231)

順酐是三大工業(yè)有機(jī)酸酐之一，主要用于生產(chǎn)不飽和聚酯樹脂、醇酸樹脂。它是涂料、馬來松香、聚馬來酐、順酐-苯乙烯共聚物的共聚單體，也是生產(chǎn)油墨助劑、造紙助劑、增塑劑、酒石酸、富馬酸、四氫呋喃等的有機(jī)化工原料。工業(yè)生產(chǎn)主要由苯經(jīng)催化氧化，或由丁烯或丁烷用空氣氧化而制得。

順酐產(chǎn)品中加熱后熔融色度指標(biāo)是順酐產(chǎn)品的重要指標(biāo)，也是目前影響順酐產(chǎn)品優(yōu)級率的關(guān)鍵指標(biāo)。據(jù)贠建華的研究，苯酐產(chǎn)品質(zhì)量中加熱后熔融色度指標(biāo)與苯酐中的一些特定雜質(zhì)組分相關(guān)[5]。順酐產(chǎn)品質(zhì)量中加熱后熔融色度指標(biāo)也是與順酐中的一些特定雜質(zhì)組分相關(guān)，因此，測定順酐中的雜質(zhì)組分及其含量，對順酐產(chǎn)品質(zhì)量的控制及提升具有現(xiàn)實(shí)的意義。順酐結(jié)晶點(diǎn)與純度具有一定的相關(guān)性。順酐生產(chǎn)中，順酐的純度測定采用結(jié)晶點(diǎn)法，此法不能測定各雜質(zhì)組分及含量，難以精準(zhǔn)指導(dǎo)生產(chǎn)。

經(jīng)過文獻(xiàn)檢索，未檢索到順酐生產(chǎn)中間控制過程中順酐雜質(zhì)組分分析的相關(guān)分析方法研究和實(shí)測數(shù)據(jù)的報(bào)告。

唐紅玉等[1]采用硅烷衍生化后進(jìn)色譜進(jìn)行測定，此方法是順酐樣品加入硅烷化試劑在加熱條件下反應(yīng)30min進(jìn)樣分析，內(nèi)標(biāo)法定量。此方法分析時(shí)間長，操作復(fù)雜，不適用于生產(chǎn)控制分析。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器藥品

儀器；島津GC-2014色譜儀，F(xiàn)ID氫火焰檢測器；高純氫；高純氮；空氣泵；色譜柱；HP-5非極性柱，30m×0.25mm×0.25μm；超聲波清洗機(jī)；電子天平；容量瓶；燒杯。

藥品：甲醇，乙醇，丙酮，二氯甲烷，乙腈，苯，苯醌，1.4-丁二醇，四氫呋喃，γ-丁內(nèi)脂，丁二酸酐，鄰苯二甲酸酐，二甲苯，苯甲酸皆為分析純以上試劑。順酐，生產(chǎn)樣品。

1.2 色譜分析條件及分析步驟

色譜條件；氣化室溫度，250℃，檢測室溫度，280℃，柱溫，程序升溫，70℃保持2min，以10℃/min升溫速率升溫至200℃，保持3min。載氣流速1mL/min，氫氣流速40mL/min，空氣流速400mL/min，分流比：30∶1。FID檢測器

分析步驟：a）稱取0.5g順酐樣品，加入10mL乙腈，超聲1min溶解，混均，進(jìn)樣分析。

b）進(jìn)樣量2μL，純物質(zhì)保留時(shí)間定性，面積歸一化法進(jìn)行定量。

典型順酐樣品色譜圖如圖1所示。

圖1 典型順酐樣品色譜圖

2 結(jié)果與分析

2.1 溶劑選擇

順酐在常溫下是固體，不能直接進(jìn)氣相色譜進(jìn)行分析，需要溶解在溶劑中制備成溶液。用甲醇、乙醇、丙酮、二氯甲烷、乙腈等溶劑進(jìn)行溶解，這幾種溶劑都能較好的溶解順酐樣，但甲醇、乙醇可能發(fā)生酯化反應(yīng)，不宜作溶劑，丙酮、二氯甲烷沸點(diǎn)低，揮發(fā)度大，使用不便。因此選用乙腈作溶劑。

2.2 色譜柱性選擇

苯經(jīng)催化氧化生產(chǎn)的順酐可能產(chǎn)生的雜質(zhì)有苯、二甲苯、苯醌、檸康酐、γ-丁內(nèi)脂、丁二酸酐、苯甲酸、鄰苯二甲酸酐。還有乙酸、馬來酸等酸類物質(zhì)和焦油類物質(zhì)。分別用DB-FFAP極性柱和HP-5非極性柱程序升溫分析，結(jié)果用HP-5非極性柱分離度較好。

2.3 組分分析

順酐中的雜質(zhì)組分用加標(biāo)準(zhǔn)純物質(zhì)進(jìn)行定性。同時(shí)在相似的色譜條件下進(jìn)行GC-MS分析，進(jìn)一步確認(rèn)各組分名稱。在實(shí)驗(yàn)的色譜條件下，各組分的出峰保留時(shí)間如表1。

表1 各組分的出峰保留時(shí)間表

2.4 可進(jìn)行定量分析

在此色譜條件下有機(jī)酸類物質(zhì)不出峰，生產(chǎn)上用非水滴定法進(jìn)行測控。生產(chǎn)中間控制分析對準(zhǔn)確度要求不高，因此在色譜工作站中用切除溶劑峰的歸一化法進(jìn)行定量，得到各組分的相對含量?？梢詽M足生產(chǎn)中間控制分析對準(zhǔn)確度要求。

2.5 對生產(chǎn)中控實(shí)際樣品分析

對生產(chǎn)中控實(shí)際樣品進(jìn)行分析，結(jié)果如表2。

表2 生產(chǎn)中控實(shí)際樣品進(jìn)行分析統(tǒng)計(jì)表

從表2結(jié)果看出，粗酐中苯酐含量較高，其他組分含量都較低。此結(jié)果可對氧化工序操作參數(shù)進(jìn)行指導(dǎo)，提供催化劑性能評價(jià)參數(shù)。也可用于指導(dǎo)精餾前處理和精餾塔操作。

3 結(jié)論

順酐樣品用乙腈超聲溶解，采用程序升溫，用HP-5柱建立的色譜分析方法，各組分得到了較好的分離，采用純物質(zhì)保留時(shí)間定性，在色譜工作站中用切除溶劑峰的歸一化法進(jìn)行定量，得到各組分的相對含量。并應(yīng)用于順酐中控樣品分析，指導(dǎo)順酐生產(chǎn)工藝調(diào)控。