溫度對(duì)P110鋼在飽含CO2/H2S水介質(zhì)中腐蝕行為影響

黃天杰

（吉林油田分公司油氣工程研究院，吉林 松原 138000）

CO2驅(qū)油具有降黏、改善油與水的流速比、降低表面張力、提高滲透率等作用。CO2驅(qū)油還可以將工業(yè)生產(chǎn)中產(chǎn)生的二氧化碳封存起來，起到緩解“溫室效應(yīng)”的作用[1-3]。有報(bào)道指出，CO2驅(qū)油可以延長水驅(qū)近衰竭油藏壽命15～20年，提高采收率7%～25%[4-5]。因此，CO2驅(qū)油技術(shù)特別適合我國大部分油田低滲特點(diǎn)，是提高原油采收率最好方法之一。

由于CO2對(duì)油套管會(huì)產(chǎn)生嚴(yán)重的腐蝕，往往導(dǎo)致油套管的過早失效，給油田的安全生產(chǎn)造成很大的隱患，同時(shí)造成巨大的經(jīng)濟(jì)損失[6-7]。近年來，國內(nèi)外的事故分析和研究趨勢(shì)表明，CO2腐蝕越來越成為油氣田生產(chǎn)的主要障礙。CO2遇到地層水后會(huì)水解形成H2CO3，然后會(huì)解離成和等陰離子，而解離成的陰離子和溶液中存在的H+等離子很容易在碳鋼表面發(fā)生還原反應(yīng)，從而促使了碳鋼陽極溶解反應(yīng)的進(jìn)行[8]。因此，碳鋼會(huì)在含CO2的水溶液中發(fā)生嚴(yán)重的腐蝕，其腐蝕程度比相同pH值條件下的強(qiáng)酸（如HCl）還要嚴(yán)重。在CO2注入過程中，注入的溫度會(huì)對(duì)油管的腐蝕過程造成影響，嚴(yán)重時(shí)會(huì)造成管道的斷裂。因此，很有必要研究溫度對(duì)P110鋼在吉林油田采出水介質(zhì)中腐蝕行為的影響機(jī)理，為CO2驅(qū)油技術(shù)的推廣提供理論支持。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 高溫高壓實(shí)驗(yàn)

分別將失重掛片樣50mm×10mm×5mm和電化學(xué)試樣φ10×5mm兩種尺寸的試樣置于高溫高壓釜內(nèi)，倒入吉林油田采出地層水，其中地層水組成為：K++Na+，6654mg/L；Ca2+，18.18mg/L；Mg，3.19mg/L； Cl-， 4007mg/L；， 108.4mg/L；，2473mg/L；總礦化度，13263.83mg/L。通入氮?dú)?h進(jìn)行除氧，然后按比例通入CO2和H2S氣體至實(shí)驗(yàn)設(shè)定的壓力。最后升溫到實(shí)驗(yàn)設(shè)定的溫度進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)時(shí)間為8d。

1.2 電化學(xué)實(shí)驗(yàn)

在恒溫水浴中進(jìn)行，測(cè)試裝置為M237A恒電位儀和M5210鎖相放大器，采用三電極系統(tǒng)，輔助電極選用大面積鉑金片 (2cm×2cm)，參比電極選用飽和甘汞電極。電化學(xué)阻抗譜測(cè)試頻率范圍為100kHz～5mHz，阻抗測(cè)量信號(hào)幅值為10mV正弦波。

實(shí)驗(yàn)介質(zhì)先通入氮?dú)獬?h,然后安裝研究電極，繼續(xù)通入實(shí)驗(yàn)所設(shè)定的CO2和H2S氣體1h，最后進(jìn)行測(cè)試。測(cè)試過程中一直通入所設(shè)定的CO2和H2S氣體，出氣口用水封。

1.3 腐蝕膜的微觀形貌觀察

在FEI Quanta 200FEG型掃描電鏡 (scanning electron microscopy,SEM)上進(jìn)行，樣品室真空度為 1×10-6Pa。

2 結(jié)果與討論

2.1 溫度對(duì)腐蝕動(dòng)力學(xué)過程影響

圖1給出了溫度對(duì)P110鋼在飽含CO2和H2S氣體的吉林油田采出水介質(zhì)中測(cè)得的Tafel曲線的影響。隨著溫度的升高，自腐蝕電位首先負(fù)移，當(dāng)溫度高于50℃后自腐蝕電位隨溫度升高而正移動(dòng)。利用powersuite軟件對(duì)測(cè)得的Tafel曲線進(jìn)行擬合得到5℃、15℃、30℃、50℃、70℃以及90℃條件下的腐蝕電流 (icorr)分別為1.145×10-5 A·cm-2、1.196×10-4A·cm-2、1.176×10-4A·cm-2、6.892×10-4A·cm-2、3.663×10-5A·cm-2和 7.104×10-6 A·cm-2。腐蝕電流首先隨溫度升高而增加，當(dāng)溫度高于50℃后腐蝕電流隨溫度升高而顯著減小，溫度對(duì)Tafel曲線的影響可能與不同溫度下P110鋼表面所成腐蝕膜對(duì)基體的保護(hù)作用不同有關(guān)。

圖1 P110鋼在飽含CO2和H2S氣體的吉林油田采出水介質(zhì)中不同溫度、常壓下測(cè)得的Tafel曲線

本文主要研究P110油管在吉林油田采出水中的腐蝕行為。由于吉林油田采出伴生氣以CO2為主同時(shí)含有少量的H2S。有研究指出，當(dāng)?shù)貙铀旌珻O2和H2S氣體時(shí)可以用二者的分壓比來判定腐蝕是因H2S造成的酸性腐蝕還是CO2造成的甜腐蝕 （Sweet Corrosion）。當(dāng) p（CO2）/p（H2S）>500 時(shí)，以 CO2腐蝕為主，當(dāng) p（CO2）/p（H2S）<500時(shí)，以H2S腐蝕為主[9]。因此，為了模擬吉林油田實(shí)際工況實(shí)驗(yàn)介質(zhì)中所通氣體為CO2和H2S的混合氣體，且CO2和H2S的分壓比為1000。而碳鋼CO2腐蝕受陰極腐蝕過程控制[10-12]，因此，需分別研究陰陽極過程的電化學(xué)行為。圖2和圖3分別是P110鋼在飽含CO2和H2S氣體的吉林油田采出水介質(zhì)中不同溫度、常壓下測(cè)得陽極和陰極過電位100mV下的電化學(xué)阻抗譜。從圖2看出，P110鋼的陽極阻抗譜由高頻的容抗弧、中頻的感抗弧和低頻的容抗弧三個(gè)時(shí)間常數(shù)組成，隨著溫度的升高，高低頻容抗弧半徑呈增大的趨勢(shì)、中頻感抗弧半徑呈減小的趨勢(shì)，而當(dāng)溫度高于50℃以后，容抗和感抗弧半徑又均呈增大的趨勢(shì)。由于高低頻容抗弧與腐蝕膜的形成過程相關(guān)，而感抗弧則與試樣表面未被腐蝕膜覆蓋區(qū)基體金屬的活性溶解有關(guān)，因此，大的容抗弧半徑意味著腐蝕膜的致密性增強(qiáng)和腐蝕膜對(duì)基體覆蓋程度的增大或者腐蝕膜覆蓋下基體的活性溶解過程減弱；而高的感抗弧則意味著基體的活性溶解或者腐蝕膜的溶解趨勢(shì)增加。由于本實(shí)驗(yàn)條件下P110鋼主要發(fā)生CO2腐蝕，而CO2腐蝕膜屬于晶態(tài)結(jié)構(gòu)、致密性強(qiáng)，在實(shí)驗(yàn)溶液中的溶解性不佳，感抗弧半徑的增大僅意味著局部腐蝕的趨勢(shì)增大，但不一定發(fā)生。因此，可以認(rèn)為即使在溫度高于50℃以后感抗弧半徑隨溫度升高而增大，腐蝕膜對(duì)基體的保護(hù)隨溫度升高而增強(qiáng)。利用圖2c所示的等效電路圖對(duì)不同溫度下測(cè)得的陽極阻抗譜進(jìn)行擬和，發(fā)現(xiàn)擬和值與測(cè)量值比較吻合，說明所選取的等效電路圖能反應(yīng)實(shí)際的電化學(xué)反應(yīng)過程。等效電路圖中Rs代表溶液電阻，Qcdl為雙電層電容，Rt為傳遞電阻，RL為感抗電阻，Qc是腐蝕膜容抗，Rc為膜電阻。擬和結(jié)果見表1。隨著溫度的升高雙電層電容Qcdl首先增大而后明顯減小、腐蝕膜電阻Rc首先減小而后增大，這表明腐蝕膜的致密性和對(duì)基體的腐蝕保護(hù)作用先減小而后增強(qiáng)，這與Tafel曲線的分析結(jié)果相一致。碳鋼的CO2腐蝕陽極過程如下[9]：

當(dāng)反應(yīng)的速率較大時(shí)，腐蝕膜對(duì)試樣表面的覆蓋度較小，感抗弧會(huì)比較明顯；當(dāng)反應(yīng)（2）和（3）占主體地位時(shí)，腐蝕膜在試樣表面的覆蓋度增加，感抗的成分便越來越小，膜在試樣表面覆蓋度的增加有利于對(duì)基體的保護(hù)，從而使得腐蝕速率減小。溫度升高，鐵的溶解速率增加（式（1）的反應(yīng)速率增加），同時(shí)溶解下來的鐵離子與碳酸根以及碳酸氫根相遇形成碳酸亞鐵腐蝕膜的速率也隨溫度升高而增大，而在溫度小于50℃時(shí)，鐵的溶解速率要大于腐蝕膜的形成速率，也就是說基體的腐蝕溶解占主要地位，而腐蝕膜對(duì)基體的保護(hù)作用占次要地位，這樣一來，隨著溫度的升高陽極Nyquist曲線中容抗弧的半徑隨溫度升高而減小、感抗弧半徑隨溫度升高而增大；當(dāng)溫度高于50℃后，腐蝕膜的形成過程占主要地位，這樣一來，隨著溫度的升高陽極Nyquist曲線中容抗弧的半徑隨溫度升高而增大。同理，溫度升高，基體的溶解過程也加速（但相對(duì)腐蝕膜形成過程不占主要地位），因此，感抗弧半徑隨溫度升高也呈增大趨勢(shì)。

圖2 溫度對(duì)P110鋼在飽含CO2和H2S氣體的吉林油田采出水介質(zhì)中常溫常壓下測(cè)得的陽極電化學(xué)阻抗譜

表1 不同溫度下所得陽極阻抗譜擬和結(jié)果

對(duì)于碳鋼的CO2腐蝕，其陰極過程速率的大小決定著整個(gè)腐蝕過程的進(jìn)程，因此，有必要對(duì)其陰極腐蝕過程進(jìn)行研究。如圖3所示，陰極Nyquist曲線由單一容抗弧組成，隨著溫度的升高，容抗弧半徑首先減小，當(dāng)溫度高于50℃后容抗弧半徑隨溫度升高而增加；對(duì)應(yīng)的Bode圖中有中低頻的兩個(gè)相位角峰出現(xiàn)，意味著Nyquist曲線中容抗弧由兩個(gè)容抗弧組成，溫度升高峰相位角先減小而后增大，意味著腐蝕膜對(duì)陰極過程的保護(hù)作用先減小而后增大。由于陰極過程對(duì)整個(gè)腐蝕過程的決定性作用，可以推知，溫度升高P110鋼在飽含CO2和H2S氣體的吉林油田采出水介質(zhì)中的腐蝕速率先增大而后減?。?0℃是節(jié)點(diǎn)溫度）。利用圖3c所示的等效電路圖對(duì)不同溫度下測(cè)得的陽極阻抗譜進(jìn)行擬和，發(fā)現(xiàn)擬和值與測(cè)量值比較吻合，說明所選取的等效電路圖能反應(yīng)實(shí)際的電化學(xué)反應(yīng)過程。等效電路圖中Rs代表溶液電阻，Qcdl為雙電層電容，Rct為傳遞電阻，Qc是腐蝕膜電容，Rc為膜電阻。擬和結(jié)果見表2，隨著溫度的升高雙電層電容Qcdl首先增大而后明顯減小、腐蝕膜電阻Rc首先減小而后增大，這表明腐蝕膜對(duì)基體的腐蝕保護(hù)作用先減小而后增強(qiáng)，這與前面的研究結(jié)果相一致。

2.2 溫度對(duì)高溫高壓腐蝕膜覆蓋條件下P110鋼在飽含CO2和H2S混合氣體的吉林油田采出水中腐蝕行為影響

為了模擬P110鋼實(shí)際的腐蝕情況，將P110鋼掛片置于飽含CO2和H2S混合氣體的吉林油田采出水中，研究不同溫度下P110鋼總壓20MPa、CO2和H2S的分壓比為1000條件下的高溫高壓腐蝕情況。P110鋼在實(shí)驗(yàn)工況下的失重結(jié)果如圖4所示?？梢钥闯?，所有溫度下P110鋼的腐蝕速率均大于節(jié)點(diǎn)速率0.076mm/a；溫度升高，腐蝕失重量首先呈現(xiàn)增加的趨勢(shì)，當(dāng)溫度高于50℃后失重量則呈現(xiàn)下降的趨勢(shì)；溫度升高，基體溶解速率高于腐蝕膜的形成速率，腐蝕整體上呈現(xiàn)加速狀態(tài)；當(dāng)溫度高于50℃后，腐蝕膜的形成速率高于基體的溶解速率、且腐蝕膜的致密性增強(qiáng)，膜對(duì)基體腐蝕保護(hù)作用增強(qiáng)，失重量隨溫度升高而下降。

圖3 溫度對(duì)P110鋼在飽含CO2和H2S氣體的吉林油田采出水介質(zhì)中常溫常壓下測(cè)得的陰極電化學(xué)阻抗譜

表2 不同溫度下所得陽極阻抗譜擬和結(jié)果

圖4 P110鋼在飽含CO2和H2S氣體的吉林油田采出水中，不同溫度、20MPa、CO2和H2S的分壓比為1000條件下腐蝕8天后的失重情況

相應(yīng)地，圖5給出了P110鋼在總壓20MPa、CO2/H2S分壓比為2000的吉林油田地層水中不同溫度下腐蝕8天后所得腐蝕膜的SEM照片，可以看出，當(dāng)溫度低于50℃時(shí)，腐蝕膜呈現(xiàn)出疏松、非晶態(tài)的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，這種結(jié)構(gòu)的腐蝕膜的致密性很差，不能很好地保護(hù)基體。當(dāng)溫度達(dá)到50℃時(shí)，試樣表面出現(xiàn)了晶態(tài)的FeCO3腐蝕膜，此后繼續(xù)升高溫度，腐蝕膜的晶態(tài)特征更加明顯、腐蝕膜的致密性顯著提升；繼續(xù)升高溫度，腐蝕膜的晶粒度呈下降趨勢(shì)。對(duì)于細(xì)晶腐蝕膜，腐蝕離子通過其內(nèi)部晶界之間的阻力會(huì)增加（晶粒越大，晶界越大，腐蝕離子越容易通過），腐蝕速率會(huì)呈下降的趨勢(shì)，這與腐蝕動(dòng)力學(xué)、阻抗譜以及失重實(shí)驗(yàn)結(jié)果相一致。

圖6是覆蓋高溫高壓腐蝕膜P110鋼在飽含CO2和H2S混合氣體、CO2和H2S的分壓比為1000的吉林油田采出水中測(cè)得的陽極電化學(xué)阻抗譜，Nyquist曲線由高頻容抗弧、中頻感抗弧以及低頻的容抗弧三個(gè)時(shí)間常數(shù)組成。溫度升高高低頻容抗弧和感抗弧半徑呈現(xiàn)減小的趨勢(shì)，當(dāng)溫度高于50℃后，高低頻容抗弧半徑增加，而感抗弧呈現(xiàn)減小甚至消失。由于容抗弧的出現(xiàn)與腐蝕膜的形成過程有關(guān)，而感抗弧的出現(xiàn)則與試樣表面空白區(qū)的活性溶解有關(guān)[13]，因此，可以推知50℃時(shí)P110鋼在飽含CO2和H2S混合氣體、CO2和H2S的分壓比為1000的吉林油田采出水中的腐蝕速率最大，當(dāng)溫度小于50℃時(shí)腐蝕速率隨溫度下降而減小，當(dāng)溫度高于50℃時(shí)腐蝕速率隨溫度升高而減小，這與不同溫度下所成腐蝕膜對(duì)基體的覆蓋程度有關(guān)。結(jié)合圖2和圖6小于50℃的陽極阻抗譜可以發(fā)現(xiàn)，二者的形狀差不多，表明腐蝕機(jī)理相似，這主要由于低溫高壓下碳鋼二氧化碳腐蝕膜的結(jié)晶性較差，膜對(duì)基體的腐蝕保護(hù)作用很有限，即陽極阻抗譜中出現(xiàn)明顯的感抗成分，而當(dāng)溫度升高后，如85℃時(shí)感抗弧則又消失了，印證了溫度升高碳鋼二氧化碳腐蝕膜的結(jié)晶性增強(qiáng)，腐蝕膜對(duì)基體的腐蝕保護(hù)作用增強(qiáng)。對(duì)測(cè)得的阻抗譜用圖2(d)所示的等效電路圖進(jìn)行擬合，擬合值與測(cè)量值比較吻合，說明所選取的等效電路圖能反應(yīng)實(shí)際的電化學(xué)反應(yīng)過程。隨著溫度的升高，雙電層電容、膜電容以及感抗電阻呈現(xiàn)增大的趨勢(shì)，而膜電阻和傳遞電阻則呈現(xiàn)減小的趨勢(shì)，而感抗弧的半徑則呈現(xiàn)增大的趨勢(shì)；當(dāng)溫度高于50℃后，雙電層電容、膜電容以及感抗電阻呈現(xiàn)減小的趨勢(shì)，而膜電阻和傳遞電阻則呈現(xiàn)增加的趨勢(shì)，這表明50℃后溫度升高腐蝕膜的致密性增強(qiáng)，膜對(duì)基體的腐蝕保護(hù)作用增強(qiáng)。

圖5 P110鋼在總壓20MPa、CO2/H2S分壓比為2000的吉林油田地層水中不同溫度下腐蝕8天后所得腐蝕膜的SEM照片

圖6 覆蓋不同溫度、高壓下腐蝕膜覆蓋條件下P110鋼在飽含CO2/H2S氣體的吉林油田地層水中測(cè)得的陽極電化學(xué)阻抗譜

圖7給出了覆蓋高溫高壓腐蝕膜的P110鋼在飽含CO2和H2S混合氣體、CO2和H2S的分壓比為1000的吉林油田采出水中測(cè)得的陰極電化學(xué)阻抗譜，Nyquist曲線由高低頻兩個(gè)容抗弧組成，分別對(duì)應(yīng)雙電層電容和腐蝕膜電容兩個(gè)時(shí)間常數(shù)。隨著溫度的升高，兩個(gè)容抗弧半徑均呈減小趨勢(shì)，當(dāng)溫度50℃時(shí)容抗弧半徑達(dá)到最小值，此后溫度升高高頻容抗弧半徑繼續(xù)減小而中低頻容抗弧半徑則顯著增大，由于中低頻容抗弧與腐蝕膜的形成有關(guān)，高的容抗弧半徑意味著腐蝕膜對(duì)基體的腐蝕保護(hù)作用顯著增強(qiáng)，這與前面研究結(jié)果相一致。碳鋼CO2腐蝕陰極過程可能存在如下反應(yīng)[10]：

Nesic[8]和Ogundele[10]計(jì)算了酸性CO2環(huán)境下，H2O、H＋、和 H2CO3的還原電流密度，發(fā)現(xiàn)H2O的陰極還原電流密度要遠(yuǎn)小于H+或H2CO3的還原電流密度，而H+與H2CO3則比較相近。陳長風(fēng)[14]認(rèn)為，H＋的還原具有擴(kuò)散控制特征，而和H2CO3的還原則具有活化控制特征。由測(cè)得的陰極阻抗譜形狀可以看出，Nyquist曲線未出現(xiàn)韋伯阻抗的特征，因此本實(shí)驗(yàn)中H＋的還原過程也可以忽略不計(jì)，由此可知，P110鋼表面覆蓋不同溫度高壓下所成腐蝕膜條件下在吉林油田飽含CO2/H2S的采出水中的陰極腐蝕過程主要以碳酸和碳酸氫根的還原為主。

3 結(jié)論

P110鋼在飽含CO2和H2S的吉林油田采出水中、CO2和H2S分壓比為1000條件下的腐蝕以CO2腐蝕為主，溫度對(duì)腐蝕均具有非常顯著的影響。隨著溫度的升高，P110鋼腐蝕速率首先增大，當(dāng)溫度高于50℃后，腐蝕速率又呈現(xiàn)下降的趨勢(shì)。隨著溫度的升高P110鋼表面腐蝕膜呈現(xiàn)疏松的非晶態(tài)狀，當(dāng)溫度高于50℃后，腐蝕膜呈現(xiàn)晶態(tài)特征，且溫度越高晶態(tài)越明顯、晶粒更細(xì)，這意味著腐蝕膜對(duì)基體的腐蝕保護(hù)作用先減弱而后又增強(qiáng)。