石墨烯的制備及其對甲苯的吸附性能

王 喆

（首都經(jīng)濟(jì)貿(mào)易大學(xué) 管理工程學(xué)院，北京 100070）

甲苯是苯系物中有代表性的一種有機(jī)化合物，它在工業(yè)生產(chǎn)中，如石油化工、林業(yè)化工、合成工業(yè)、冶煉工業(yè)等領(lǐng)域均存在［1］。與其他苯系物相比，甲苯毒性較小，因此在實(shí)際使用過程中，常使用甲苯來替代毒性較大的苯和二甲苯等物質(zhì)［2］。

氧化石墨烯和石墨烯在世界范圍內(nèi)都引起了巨大的關(guān)注，已經(jīng)形成了爆發(fā)式發(fā)展［3］。石墨烯是一種二維碳納米材料與sp2雜化單層碳原子排列成的六元環(huán)［4］。石墨烯具有較強(qiáng)的機(jī)械、熱、電氣性能、比表面積理論值高達(dá)2 630 m2/g［5］。

本工作基于改進(jìn)的Hummers法制備氧化石墨烯，利用SEM，F(xiàn)TIR，XRD等方法對制得的石墨烯進(jìn)行表征，并進(jìn)行了石墨烯吸附甲苯的實(shí)驗(yàn)，討論了吸附溫度及初始濃度對吸附性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 石墨烯的制備

采用改進(jìn)后的Hummers法制備氧化石墨烯，采用天然鱗片石墨為原料，強(qiáng)氧化劑為高錳酸鉀，酸性環(huán)境由濃硫酸提供［6］。

在冰水浴中，向500 mL發(fā)生器中緩慢注入2.002 2 g天然鱗片石墨粉（325目）、1.004 3 g硝酸鈉粉末以及46 mL濃硫酸，使其混合均勻，避免石墨粉末在硫酸上層結(jié)塊。反應(yīng)一段時間后，向反應(yīng)器中分多次緩慢加入6.001 0 g高錳酸鉀并強(qiáng)烈攪拌，為確保每一次加入都能反應(yīng)完全，且避免高錳酸鉀在濃硫酸上層結(jié)塊發(fā)生危險，該步驟要持續(xù)幾小時，且維持體系溫度不超過10 ℃，待高錳酸鉀全部加入，將反應(yīng)器移入35 ℃恒溫水浴加熱，機(jī)械攪拌8 h。然后在充分?jǐn)嚢璧臈l件下向反應(yīng)器中緩慢加入92 mL去離子水，加入的方法是首先以3～5 mL的分量緩慢加入，后將剩余的70 mL一次性加入，此時體系會迅速升溫至98 ℃，持續(xù)攪拌1 h后，水浴冷卻5 min，待溫度穩(wěn)定后，加入適量30%（w）雙氧水還原過量的氧化劑。用一定量的5%（w）HCl及大量去離子水水洗、離心、過濾，直至溶液pH=7。將得到的濾液放入真空干燥箱中，45 ℃真空干燥48 h，得到黃褐色的固體，即為氧化石墨。

將制備完成的氧化石墨固體粉末在瑪瑙研缽中充分研磨，取300 mg氧化石墨固體粉末與600 mL水混合，形成濃度為0.5 mg/mL氧化石墨溶液，超聲0.5 h，形成氧化石墨烯懸浮液。

以水合肼為還原劑，取上述溶液，加入一定量水合肼以及氨水，調(diào)節(jié)pH=9～10，在90 ℃水浴中加熱10 h，充分?jǐn)嚢?，得到石墨烯懸浮液，將濾液過濾，用無水乙醇洗滌數(shù)次，確保體系中沒有殘留的有機(jī)物存在，再用大量去離子水洗滌，在真空干燥箱中60 ℃下干燥48 h，得到干燥的石墨烯固體。

1.2 表征方法

采用北京中科科儀股份有限公司KYKY2800B型掃描電子顯微鏡觀察石墨烯的形貌。由于石墨烯所表現(xiàn)出的特性為層數(shù)越多褶皺程度越小，因此可以通過觀測石墨烯的褶皺程度來判斷石墨烯的層數(shù)。而在SEM照片中，褶皺的程度又可以利用圖像中的顏色深淺來進(jìn)行辨別。先制備石墨烯試樣，然后進(jìn)行噴金處理，調(diào)節(jié)電壓為15.0 kV，放大倍數(shù)10 000倍，觀察成像情況。

采用天津瑞岸科技有限公司IR-960型傅里葉變換紅外光譜儀對表面基團(tuán)進(jìn)行表征。采用北京普析通用儀器有限責(zé)任公司XD-2型X射線衍射儀測定石墨原料、氧化石墨及石墨烯的官能團(tuán)變化。采用貝士德儀器有限公司JW-BK型比表面儀測定制備的石墨烯的比表面積，比表面積大小是石墨烯進(jìn)行氣體吸附的重要指標(biāo)［7］。

1.3 石墨烯對甲苯的吸附性能測定

石墨烯吸附甲苯的吸附工藝流程見圖1。抽氣裝置由大氣采樣器來完成，模擬主動采樣法中的抽氣裝置。首先打開大氣采樣器，調(diào)節(jié)流量，實(shí)驗(yàn)室進(jìn)氣，抽氣裝置使系統(tǒng)內(nèi)氣體流動起來，這是實(shí)現(xiàn)動態(tài)吸附的前提［8］。實(shí)驗(yàn)室內(nèi)氣體流入系統(tǒng)后，與鼓氣發(fā)生裝置中的高濃度甲苯氣體混合，調(diào)節(jié)載氣的通入量，完成初始配氣的過程。U型多孔玻璃吸收管中填入石墨烯吸附劑，并壓實(shí)。U型多孔玻璃吸收管放置在一個恒溫水浴箱中，通過調(diào)節(jié)恒溫水浴箱的溫度，實(shí)現(xiàn)不同溫度下的吸附過程。

圖1的采樣口1處的濃度為初始濃度，采樣口2處的濃度為氣體通過吸附劑后的濃度，吸附進(jìn)行一段時間后，采樣口2處的濃度逐漸升高，直至與采樣口1處的濃度持平，此時吸附達(dá)到飽和。每隔一段時間記錄一次1口處及2口處的濃度變化，在不同溫度下，用時間及濃度變化繪制吸附穿透曲線。一個試樣做完后，卸出試樣，裝填下一個試樣，重復(fù)上述步驟。將數(shù)據(jù)記錄下來，以時間為橫坐標(biāo)，出口濃度為縱坐標(biāo)繪制吸附穿透曲線。

圖1 吸附實(shí)驗(yàn)工藝流程Fig.1 Adsorption experiment process.

2 結(jié)果與討論

2.1 石墨烯的表征結(jié)果

2.1.1 SEM分析結(jié)果

圖2為石墨烯的SEM照片。從圖2可看出，石墨烯片層結(jié)構(gòu)明顯，且片層表面產(chǎn)生了明顯的褶皺。表面變的十分粗糙可能與石墨烯干燥處理的方法有關(guān)［9］。它的特殊片層結(jié)構(gòu)賦予了它更大的比表面積，使它的吸附性能更優(yōu)越。

2.1.2 FTIR分析結(jié)果

圖3為石墨原料、石墨烯、氧化石墨的FTIR譜圖。從圖3可看出，石墨原料基本無吸收峰，而氧化石墨呈現(xiàn)出幾處較大的吸收峰，這說明氧化石墨層間存在著大量的含氧官能團(tuán)，石墨烯基本無吸收峰，說明氧化石墨中的含氧官能團(tuán)已經(jīng)全部被還原為石墨烯［10］。

圖2 石墨烯的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM image of graphene.

圖3 石墨原料（a）、石墨烯（b）、氧化石墨（c）的FTIR譜圖Fig.3 FTIR spectra of graphite raw material(a)，graphene(b)and graphite oxide(c).

2.1.3 XRD分析結(jié)果

圖4為石墨、氧化石墨、石墨烯的XRD譜圖。根據(jù)XRD譜圖，使用Bragg方程計算石墨與氧化石墨的層間距離［11］，計算結(jié)果為0.336 nm，而制備出的氧化石墨的層間距為0.781 nm，層間距離變大，表明酸分子進(jìn)入層間，氧化效果很好。

圖4 石墨粉末（a）、氧化石墨（b）、石墨烯（c）的XRD譜圖Fig.4 XRD patterns of graphite powder(a)，graphite oxide(b)，graphene(c).

BET分析石墨烯的比表面積為106 m2/g。較大的比表面積是吸附實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)［12］。

2.2 甲苯初始濃度及吸附溫度對石墨烯吸附甲苯性能的影響

分別繪制了甲苯初始質(zhì)量濃度為0.1，0.05，0.025 μg/mL時不同溫度下的吸附穿透曲線，結(jié)果見圖5。從圖5可看出，同一吸附溫度下，隨著甲苯初始吸附濃度的增加，甲苯達(dá)到吸附飽和點(diǎn)的時間逐漸縮短，平衡吸附量逐漸增大。這是因?yàn)槭┚哂辛己玫谋缺砻娣e，甲苯分子與石墨烯接觸越來越多，發(fā)生碰撞的可能性增加，吸附幾率增加，從而導(dǎo)致吸附的穿透時間和飽和時間越來越短。

圖5 甲苯初始質(zhì)量濃度不同時不同吸附溫度下的吸附穿透曲線Fig.5 Adsorption breakthrough curves at different adsorption temperatures at different initial concentrations of toluene.Initial concentration/(μg·mL-1)：(a) 0.1；(b) 0.05；(c) 0.025

以甲苯初始質(zhì)量濃度0.05 μg/mL為例計算了吸附帶長度和吸附量，結(jié)果見圖6。從圖6可看出，隨著溫度的升高，吸附帶長度增加，吸附劑利用率降低，吸附時間縮短，吸附量降低。這是由于石墨烯吸附甲苯為物理吸附過程［13］，隨著溫度的升高，吸附和脫附的速率都在增加，但脫附占主導(dǎo)作用，從而導(dǎo)致石墨烯的吸附量降低［14］。因此可以認(rèn)為高溫不利于石墨烯的吸附行為，利用石墨烯吸附甲苯的最佳溫度為25 ℃，這與工作場所的一般溫度相一致，為實(shí)現(xiàn)石墨烯作為采樣介質(zhì)吸附工作場所中低濃度甲苯氣體提供了一些可能性。初始濃度越高，吸附平衡時間越短，反之越長。此外，隨著初始濃度的降低，溫度對吸附情況的影響逐漸減弱。因此，可以判斷，常溫下并且氣體污染物濃度較高時，比較利于石墨烯對甲苯氣體的吸附，符合工作場所對于采樣介質(zhì)的現(xiàn)實(shí)要求。

圖6 初始質(zhì)量濃度為0.05 μg/mL時吸附帶長度和吸附量隨溫度的變化Fig.6 Adsorption tape length and adsorption amount as a function of temperature at an initial concentration of 0.05 μg/mL.

3 結(jié)論

1）采用改進(jìn)后的Hummers法制備了石墨烯，表征結(jié)果顯示制得的石墨烯具有較大的比表面積及較好的吸附性能。

2）相同初始濃度下，隨著溫度的升高，吸附帶長度增加，吸附時間縮短，吸附量降低。

3）同一吸附溫度下，隨著甲苯初始吸附濃度的增加，甲苯達(dá)到吸附飽和點(diǎn)的時間逐漸縮短，平衡吸附量逐漸增大。