天然硫化物礦物對(duì)地球深部熱能的熱電轉(zhuǎn)化效應(yīng)研究

賈昊凝，李 艷，黎晏彰，魯安懷，丁●瑞

(造山帶與地殼演化教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 礦物環(huán)境功能北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 北京大學(xué) 地球與空間科學(xué)學(xué)院，北京 100871)

地球系統(tǒng)中一切內(nèi)生作用和表生作用的物質(zhì)交換過(guò)程都需要能量。與受地球外部能量太陽(yáng)光影響的地球表層系統(tǒng)不同，深部地球系統(tǒng)主要受到地球內(nèi)部能量地?zé)崮艿挠绊?，在大地?zé)崃鞯挠绊懴拢貧し秶鷥?nèi)形成了顯著的地?zé)崽荻?，地?zé)崮茉诙喾N熱液環(huán)境下集中釋放。相比太陽(yáng)能主導(dǎo)的地球表生作用過(guò)程，人們對(duì)地球內(nèi)部熱能作用下的深部能量轉(zhuǎn)化過(guò)程還遠(yuǎn)沒(méi)有取得充分認(rèn)識(shí)。

值得一提的是，礦物是介導(dǎo)地球物質(zhì)與能量轉(zhuǎn)化的關(guān)鍵載體之一，近十幾年來(lái)，人們發(fā)現(xiàn)諸多金屬硫化物礦物表現(xiàn)出良好的半導(dǎo)體特性，而且在地殼內(nèi)分布廣泛，尤其在地?zé)崮芗嗅尫诺臒嵋簠^(qū)常常會(huì)形成堆積體或礦床。其中，一些禁帶寬度較窄(小于1.20 eV)的半導(dǎo)體礦物已被證實(shí)具有優(yōu)良的熱電性能：黃鐵礦(FeS2)可以用作熱電轉(zhuǎn)化材料(Wangetal., 2018)，并且Se、Co摻雜會(huì)使FeS2的電導(dǎo)率和塞貝克系數(shù)增大從而提高熱電轉(zhuǎn)化率(Uhligetal., 2014)；黃銅礦(Cu1+xFe1-xS2)具有理想的熱電性能，并且在較低x值時(shí)具有較高的塞貝克系數(shù)(Angetal., 2015)；黝銅礦(Cu12Sb4S13)和斑銅礦(Cu5FeS4)額外的聲子散射模式阻礙了晶格熱傳導(dǎo)過(guò)程，從而顯著提高了其熱電轉(zhuǎn)換效率(Qiuetal., 2014; Chettyetal., 2015; Wyzgaetal., 2017)；具有金屬陽(yáng)離子缺陷的輝銅礦(Cu2-xS)中可自由遷移的Cu使其表現(xiàn)出極低的晶格熱導(dǎo)率(Heetal., 2014)。這些天然半導(dǎo)體礦物因廣泛存在晶格缺陷和雜質(zhì)元素而成為非本征半導(dǎo)體，其原子振動(dòng)產(chǎn)生的熱能會(huì)使得價(jià)帶或雜質(zhì)能級(jí)上的電子被激發(fā)而產(chǎn)生躍遷形成自由載流子，其躍遷概率與載流子濃度隨著溫度升高而增加。當(dāng)這些礦物處于地?zé)崽荻认聲r(shí)，載流子會(huì)發(fā)生擴(kuò)散并在礦物內(nèi)部形成熱電場(chǎng)，使產(chǎn)生的熱電子和熱空穴能夠進(jìn)行有效遷移而形成傳遞通路，從而避免復(fù)合過(guò)程導(dǎo)致熱量耗散，為溫差電動(dòng)勢(shì)的形成與熱載流子的高效流通提供得天獨(dú)厚的條件。

本工作選取幾種地殼熱液區(qū)廣泛賦存的天然硫化物礦物，通過(guò)X射線衍射(XRD)手段表征了其物相，通過(guò)熱電性能評(píng)價(jià)系統(tǒng)、激光閃射法等測(cè)試技術(shù)測(cè)定了樣品的熱電半導(dǎo)體屬性，根據(jù)熱電基本理論和地?zé)崽荻葮?gòu)建模型評(píng)價(jià)了不同硫化物礦物產(chǎn)生的天然熱電勢(shì)、額外地電流以及熱電轉(zhuǎn)換效率，探究了天然半導(dǎo)體硫化物礦物熱電轉(zhuǎn)換效果的量化模型，并對(duì)地球內(nèi)部熱能的轉(zhuǎn)化提出一種泛化量化方法，為進(jìn)一步理解天然半導(dǎo)體礦物在地球系統(tǒng)能量轉(zhuǎn)化過(guò)程中的載體作用提供了新論據(jù)，并為研究深部熱能-電能轉(zhuǎn)化對(duì)地球物質(zhì)與能量交換過(guò)程的影響提供理論基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 樣品準(zhǔn)備及物相表征

測(cè)試樣品主要來(lái)自北京大學(xué)地球與空間科學(xué)學(xué)院地質(zhì)博物館館藏硫化物樣品(編號(hào)為1～6)，樣品物相使用北京大學(xué)分析測(cè)試中心X射線衍射儀(X pertpro, Philips)鑒定，測(cè)試電壓40 kV，測(cè)試電流40 mA，X射線源為Cu靶Kα1(λ=0.154 06 nm)射線，步長(zhǎng)0.017°，掃描速度3°/min，掃描范圍3°～90°。

1.2 電輸運(yùn)性質(zhì)表征

將硫化物樣品通過(guò)切割并拋光成尺寸約為3 mm×3 mm×8 mm的柱體，噴涂氮化硼作為防護(hù)層，在氦氣氛圍下使用UlvacRiko ZEM-3熱電性能評(píng)價(jià)系統(tǒng)同時(shí)測(cè)量樣品室溫至最高758 K的塞貝克系數(shù)和電導(dǎo)率。

1.3 熱輸運(yùn)性質(zhì)表征

將硫化物樣品切割并拋光為截面為6 mm×6 mm、厚1～2 mm的規(guī)格用于測(cè)量熱擴(kuò)散率。熱導(dǎo)率由熱擴(kuò)散系數(shù)、定壓比熱容以及密度乘積得到，其中熱擴(kuò)散系數(shù)使用Netzsch LFA427在氮?dú)夥諊录す忾W光擴(kuò)散法進(jìn)行測(cè)量，定壓比熱容通過(guò)高溫下晶態(tài)固體熱容定律進(jìn)行估算，密度由樣品質(zhì)量與體積確定。

2 結(jié)果與討論

2.1 硫化物礦物物相分析

1～6號(hào)樣品主要礦物物相分析結(jié)果如圖1所示，各樣品特征峰對(duì)應(yīng)晶面已標(biāo)注如圖(ICDDPDF： 03-065-3321， 03-065-1573， 00-052-1516， 00-014-0323， 00-009-0328， 01-085-0599， 00-005-0592)。值得一提的是，由于Cu的親硫性比Fe強(qiáng)，因此在硫逸度相對(duì)較低的熱液環(huán)境下往往會(huì)產(chǎn)出較多含銅量較高的斑銅礦與輝銅礦，輝銅礦空間上往往與斑銅礦共生形成集合體，并有可能在近地表受到風(fēng)化形成赤鐵礦，因此對(duì)5號(hào)樣品進(jìn)行進(jìn)一步熱電性能表征將有助于對(duì)自然條件下硫化物礦物集合體的熱電效應(yīng)進(jìn)行評(píng)估。

圖 1 硫化物樣品的XRD圖譜Fig. 1 XRD patterns of sulfide samples

2.2 熱電性能表征

熱電測(cè)試選擇300～760 K為溫度測(cè)試區(qū)間，這有利于模擬地殼的地?zé)崽荻燃熬植康臒岙惓?。需要注意的是，斑銅礦與輝銅礦在測(cè)試溫度區(qū)間內(nèi)可能會(huì)發(fā)生相變(Heetal., 2014; Qiuetal., 2014)。斑銅礦473 K以下為四方晶系，473 K以上為等軸晶系。輝銅礦在376 K以下為穩(wěn)定的斜方晶系，376～693 K為六方晶系，而高于693 K則轉(zhuǎn)化為等軸晶系，這些與溫度有關(guān)的相變有可能影響礦物的熱電性能。

2.2.1 塞貝克系數(shù)分析

在熱能-電能轉(zhuǎn)換過(guò)程中，往往引入塞貝克系數(shù)S來(lái)衡量材料形成溫差電動(dòng)勢(shì)的能力，可以將其表示為：

S=limΔΤ→0(ΔV/ΔT) (1)

其中，S為材料塞貝克系數(shù)，ΔV為產(chǎn)生電勢(shì)差，ΔT為絕對(duì)溫度差。若塞貝克系數(shù)為正，材料內(nèi)部溫差電動(dòng)勢(shì)方向由熱端指向冷端；若塞貝克系數(shù)為負(fù)，則材料內(nèi)部溫差電動(dòng)勢(shì)方向由冷端指向熱端。

通過(guò)測(cè)試前述礦物樣品的塞貝克系數(shù)，可以發(fā)現(xiàn)除磁黃鐵礦(樣品3)的塞貝克系數(shù)很小而表現(xiàn)出金屬性質(zhì)以外，其它樣品的塞貝克系數(shù)絕對(duì)值在測(cè)溫區(qū)間保持在150～500 μV/K范圍內(nèi)(圖2)，并且具有表現(xiàn)顯著熱電響應(yīng)的潛質(zhì)：黃鐵礦在678 K下獲得-271 μV/K的最大塞貝克系數(shù)；黃銅礦在473 K下獲得-321 μV/K的最大塞貝克系數(shù)；斑銅礦在460 K下獲得347 μV/K的最大塞貝克系數(shù)；方鉛礦在461 K溫度下獲得-465 μV/K的最大塞貝克系數(shù)；斑銅礦-輝銅礦-赤鐵礦集合體在接近室溫的308 K下能夠獲得341 μV/K的最大塞貝克系數(shù)。值得一提的是，與樣品具有相同化學(xué)組成的合成材料在相同測(cè)溫區(qū)間的塞貝克系數(shù)也保持在100～500 μV/K，與樣品的塞貝克系數(shù)大小相近(Johnsenetal., 2011; Qiuetal., 2014; Uhligetal., 2014; Angetal., 2015; Wangetal., 2018)。

圖 2 硫化物礦物樣品隨溫度變化的塞貝克系數(shù)Fig. 2 Seebeck coefficients of sulfide mineral samples as a function of temperature

斑銅礦和斑銅礦-輝銅礦-赤鐵礦集合體樣品的塞貝克系數(shù)為正，呈現(xiàn)p型半導(dǎo)體特征，這說(shuō)明空穴是其主要載流子，對(duì)應(yīng)電子傳輸機(jī)制可能以價(jià)帶電子躍遷至受主能級(jí)為主，高溫端價(jià)電子獲得足夠能量躍遷至導(dǎo)帶，成為能夠?qū)щ姷淖杂呻娮?，價(jià)帶留下的新空穴被臨近共價(jià)鍵的價(jià)電子填補(bǔ)，填補(bǔ)造成的新空穴使得這一過(guò)程不斷重復(fù)，從而相當(dāng)于空穴作為載流子從高溫端移動(dòng)到低溫端。相反，黃銅礦、黃鐵礦和方鉛礦則以電子為主要載流子，即電子作為多數(shù)載流子在溫差條件下由高溫端流向低溫端，呈現(xiàn)n型半導(dǎo)體的特征。這些礦物中，天然摻雜的少量元素以異價(jià)類質(zhì)同像形式代替礦物中的原子成為施主雜質(zhì)，其多余的電子不參與形成共價(jià)鍵，在高溫作用下容易脫離施主雜質(zhì)的束縛，成為自由電子。

對(duì)含有雜質(zhì)元素的半導(dǎo)體而言，塞貝克系數(shù)S可用下列公式表示(Heremansetal., 2008)：

從公式(2)中可知，塞貝克系數(shù)是一個(gè)與溫度相關(guān)的物理量，受到載流子有效質(zhì)量和載流子濃度的共同調(diào)控，隨著溫度升高，價(jià)帶電子被激發(fā)躍遷至導(dǎo)帶的概率增加，使得載流子的有效質(zhì)量和濃度升高。在中低溫條件下，載流子濃度主要由含量相對(duì)少的雜質(zhì)原子貢獻(xiàn)，塞貝克系數(shù)主要受載流子有效質(zhì)量控制；在高溫條件下，半導(dǎo)體本征激發(fā)占據(jù)主導(dǎo)，載流子濃度隨溫度升高急劇增加而成為主導(dǎo)因素。因此，在測(cè)試中，具有顯著塞貝克系數(shù)的樣品都可以觀察到塞貝克系數(shù)與溫度的相關(guān)關(guān)系。方鉛礦(樣品4)和斑銅礦(樣品6)在測(cè)溫區(qū)間的塞貝克系數(shù)變化趨勢(shì)顯示了塞貝克系數(shù)隨溫度升高先增加后減小的特性。

2.2.2 電導(dǎo)率及功率因數(shù)分析

樣品電導(dǎo)率測(cè)試結(jié)果如圖3所示。由于磁黃鐵礦樣品的電導(dǎo)率在103S/cm量級(jí)，呈現(xiàn)出具高電導(dǎo)率的金屬特征，因此未在圖中標(biāo)出。從圖中可以看出，在高溫條件下，斑銅礦(樣品4)及斑銅礦-輝銅礦-赤鐵礦集合體(樣品5)的電導(dǎo)率隨溫度升高而急劇增加，這可能與高溫下本征激發(fā)帶來(lái)的大量載流子有關(guān)。需要注意的是，黃銅礦樣品表現(xiàn)出異常低的電導(dǎo)率，這可能與天然樣品不夠致密而存在的大量孔隙使得電阻過(guò)大有關(guān)。

圖 3 硫化物礦物樣品隨溫度變化的電導(dǎo)率Fig. 3 Conductivity of sulfide mineral samples as a function of temperature

功率因數(shù)(Power Factor, PF)被用于評(píng)價(jià)熱電材料的電輸運(yùn)性能，從而比較半導(dǎo)體礦物在確定溫差條件下的熱電性，其定義為：

PF=σS2(3)

其中σ為材料電導(dǎo)率，S為材料塞貝克系數(shù)。

半導(dǎo)體礦物樣品的功率因數(shù)如圖4所示。由于黃銅礦(樣品2)的電導(dǎo)率低，磁黃鐵礦(樣品3)的塞貝克系數(shù)低， 兩個(gè)樣品的電輸運(yùn)性能不夠理想而表現(xiàn)出低功率因數(shù)。其它硫化物半導(dǎo)體礦物樣品由于具有可觀的功率因數(shù)， 例如斑銅礦(樣品4)和集合體樣品(樣品5)在高溫條件下分別具有約545 μW/(m·K2)和390 μW/(m·K2)的高功率因數(shù)，方鉛礦(樣品6)在近似地表溫度條件下表現(xiàn)出198 μW/(m·K2)的高功率因數(shù)，在相應(yīng)的不同地?zé)崽荻葪l件下具有產(chǎn)生天然熱電流的潛能。

圖 4 硫化物礦物樣品隨溫度變化的功率因數(shù)Fig. 4 Power factor of sulfide mineral samples as a function of temperature

2.2.3 熱導(dǎo)率分析

熱導(dǎo)率由熱擴(kuò)散系數(shù)、密度、定壓比熱容決定。由于各類硫化物礦物的熱容在本次實(shí)驗(yàn)測(cè)溫區(qū)間變化不大(Gr?nvold and Westrum, 1962, 1976; Gr?nvoldetal., 1987; Heetal., 2014; Qiuetal., 2014; Xieetal., 2017; Liuetal., 2018)，即熱導(dǎo)率測(cè)試的溫度區(qū)間要大于其德拜溫度，樣品熱容趨于常數(shù)，因此，假設(shè)固體定壓熱容(Cp)與定容熱容(Cv)相等，此時(shí)可以使用經(jīng)典熱容定律估算樣品定壓熱容，即恒壓下元素的原子熱容為：

Cp=3NKB(4)

其中，N為阿伏伽德羅常數(shù)，KB為玻爾茲曼常量。

化合物分子熱容約等于構(gòu)成該化合物各元素?zé)崛葜停?/p>

C=Σnici(5)

其中，ni為化合物中元素i的原子數(shù)，ci為該元素的摩爾熱容。

熱導(dǎo)率測(cè)量結(jié)果如圖5所示。需要說(shuō)明的是，方鉛礦樣品在熱導(dǎo)率測(cè)量過(guò)程中信號(hào)較差，考慮到其樣品物相組成較單一，故在后文的模擬計(jì)算中引用文獻(xiàn)數(shù)據(jù)(Johnsenetal., 2011)，其熱導(dǎo)率參數(shù)在此不列出。熱導(dǎo)率測(cè)量結(jié)果表明，磁黃鐵礦(樣品3)、斑銅礦(樣品4)及集合體(樣品5)表現(xiàn)出顯著的低熱導(dǎo)率，這可能與磁黃鐵礦、斑銅礦與輝銅礦的特殊結(jié)構(gòu)有關(guān)。輝銅礦和斑銅礦等熱電材料已被證明具有類似“聲子液體”的結(jié)構(gòu)特征，即硫原子構(gòu)成剛性有序的骨架結(jié)構(gòu)，陽(yáng)離子及空位在間隙位置無(wú)序分布，而由于其間隙位置勢(shì)壘較低，空位的存在使陽(yáng)離子能夠在熱激發(fā)條件下自由遷移，從而產(chǎn)生額外的橫波阻尼阻礙熱傳導(dǎo)(Qiuetal., 2014; Heetal., 2014)。磁黃鐵礦晶胞中Fe2+、Fe3+以及空位的無(wú)序分布可能也起到了類似效應(yīng)從而導(dǎo)致其熱導(dǎo)率明顯低于與其化學(xué)成分類似的黃鐵礦。

圖 5 硫化物礦物樣品隨溫度變化的熱導(dǎo)率Fig. 5 Thermal conductivity of sulfide mineral samples as a function of temperature

3 天然地?zé)崽荻认聼犭娦?yīng)模擬計(jì)算

熱液活動(dòng)導(dǎo)致地殼內(nèi)部局部熱異常區(qū)往往存在顯著的局部溫度梯度，如羊八井地區(qū)就出現(xiàn)有46.5 ℃/km的溫度梯度(佟偉等， 1981)，說(shuō)明該地區(qū)地殼中熱液活動(dòng)活躍，這為天然硫化物半導(dǎo)體礦物在地溫梯度下產(chǎn)生顯著熱電效應(yīng)提供了前提條件?；跓犭娀纠碚摚梢詫?duì)天然地?zé)崽荻认铝蚧锇雽?dǎo)體礦物產(chǎn)生的熱電勢(shì)、地電流及其熱電轉(zhuǎn)化效率進(jìn)行相應(yīng)估算。

3.1 地?zé)崽荻认绿烊粺犭妱?shì)模擬計(jì)算

由于半導(dǎo)體礦物高溫端的熱激發(fā)作用較強(qiáng)，空穴或電子濃度也比低溫端高，載流子在這種濃度梯度的驅(qū)動(dòng)下會(huì)在半導(dǎo)體內(nèi)部向低溫端擴(kuò)散，從而形成電勢(shì)差實(shí)現(xiàn)熱電轉(zhuǎn)換。根據(jù)熱電基本理論，假設(shè)硫化物礦物是單一均質(zhì)的半導(dǎo)體，可以大致估算其產(chǎn)生的天然熱電勢(shì)(U)：

其中，T1和T2分別代表冷、熱端的絕對(duì)溫度，S(T)表示對(duì)應(yīng)溫度T下材料的塞貝克系數(shù)。

在最理想條件下，可以根據(jù)某一礦物的塞貝克系數(shù)-溫度曲線和冷、熱兩端溫度T1和T2，大致估算某一溫度場(chǎng)條件下單一礦物體能夠產(chǎn)生的天然熱電勢(shì)值。假設(shè)相鄰兩個(gè)測(cè)試溫度之間塞貝克系數(shù)發(fā)生線性變化，以300 K作為冷端溫度，根據(jù)公式積分求出幾類硫化物半導(dǎo)體礦物產(chǎn)生的相對(duì)熱電勢(shì)(UH)-熱端溫度變化曲線(圖6)，從而求出某一溫度場(chǎng)下單一礦物體能夠產(chǎn)生的天然熱電勢(shì)U：

U=UH(T2)-UH(T1) (7)

其中，UH(T1)和UH(T2)分別為冷端和熱端溫度對(duì)應(yīng)的相對(duì)熱電勢(shì)值。

需要注意的是，自然條件下礦物集合體的組成并非是單一的。假設(shè)礦物集合體作為均勻混合相的塞貝克系數(shù)為各相塞貝克系數(shù)的加權(quán)平均值，不考慮不同種礦物對(duì)載流子產(chǎn)生與傳導(dǎo)的影響，可以根據(jù)各類硫化物半導(dǎo)體礦物的百分含量n來(lái)估算礦物集合體產(chǎn)生的天然熱電勢(shì)U：

圖 6 相對(duì)熱電勢(shì)值隨熱端溫度變化曲線Fig. 6 The curve of relative thermoelectric potential value as a function of the hot end temperature

U=ΣniUi(8)

其中ni為硫化物半導(dǎo)體礦物i在礦物體中的百分含量，Ui為硫化物半導(dǎo)體在該溫度場(chǎng)條件下產(chǎn)生的熱電勢(shì)。

在自然條件下礦物堆積體的組成具有顯著的物相差異，則兩種不同物相組成的單一礦物體的接觸點(diǎn)處由于塞貝克系數(shù)的差異而存在電勢(shì)差ΔU：

ΔU=Ua(T)-Ub(T) (9)

其中，Ua(T)和Ub(T)為硫化物半導(dǎo)體a和b在溫度T下的天然熱電勢(shì)值。

熱電礦物體在一定溫差條件下可以近似看作一個(gè)偶極電流源(Shenetal., 2010)。以n型半導(dǎo)體礦物為例，熱端載流子濃度較大，電子作為主要載流子向冷端擴(kuò)散并聚集，并在熱端留下相應(yīng)空穴，使正負(fù)電荷發(fā)生分離,因此受熱電礦物體影響，在地表兩個(gè)觀測(cè)點(diǎn)可以檢測(cè)到額外的電勢(shì)差。由于點(diǎn)電荷電場(chǎng)中某點(diǎn)的電勢(shì)與介質(zhì)的介電常數(shù)和其距離點(diǎn)電荷距離呈反比，如圖7礦物體產(chǎn)生的天然熱電勢(shì)U與地表兩個(gè)觀測(cè)點(diǎn)之間的電勢(shì)差V可以表示為：

U=q/2πε0l(10)

V=(q/4πε1)(1/rH1+1/rH2-1/rC1-1/rC2) (11)可見(jiàn)U和V之間有如下關(guān)系：

V=(U1ε0/2ε1) (1/rH1+1/rH2-1/rC1-1/rC2) (12)

圖 7 地表觀測(cè)熱電礦物產(chǎn)生熱電效應(yīng)示意圖Fig. 7 Schematic diagram of thermoelectric effect of thermoelectric minerals by surface observation

3.2 地?zé)崽荻认掳雽?dǎo)體硫化物產(chǎn)生的額外地電流

根據(jù)熱電礦物的偶極電流源模型和電場(chǎng)強(qiáng)度的定義，我們可以計(jì)算地表觀測(cè)點(diǎn)1受礦物體熱、冷端電荷影響的電場(chǎng)強(qiáng)度大小EH和EC：

則觀測(cè)點(diǎn)在地表平面可觀測(cè)到的電場(chǎng)強(qiáng)度E的大小可表示為：

2abEHECcosθ/rHrC]1/2(15)

其中，θ為礦物熱、冷兩端地面投影點(diǎn)與觀測(cè)點(diǎn)連線的夾角，且有cosθ=(a2+b2+c2)/2ab。

該觀測(cè)點(diǎn)產(chǎn)生的地表電流密度J可以表示為：

J=σ1E(16)

σ1為觀測(cè)點(diǎn)地表介質(zhì)電導(dǎo)率。

3.3 地?zé)崽荻认铝蚧锇雽?dǎo)體礦物的天然熱電轉(zhuǎn)換效率

熱電效應(yīng)使半導(dǎo)體礦物的冷、熱兩端具有一定的電勢(shì)差，因此當(dāng)天然半導(dǎo)體礦物與導(dǎo)電礦物接觸構(gòu)成回路時(shí)，就能在地?zé)崽荻认聵?gòu)成回路形成電流，實(shí)現(xiàn)熱能-電能的轉(zhuǎn)化。在實(shí)際的天然熱電轉(zhuǎn)換中，電能轉(zhuǎn)化自部分熱傳導(dǎo)過(guò)程傳遞的熱能，計(jì)算硫化物礦物最大熱電轉(zhuǎn)化效率可以用來(lái)衡量吸收轉(zhuǎn)化天然地?zé)崮艿哪芰Α?/p>

假設(shè)硫化物半導(dǎo)體礦物體的溫度梯度從熱端指向冷端，且垂直于溫度梯度方向的硫化物半導(dǎo)體礦物體和導(dǎo)電礦物體截面積相等，本應(yīng)全部通過(guò)熱傳導(dǎo)過(guò)程傳遞能量的功率W0可以表示為：

其中，k(T)表示溫度T下硫化物半導(dǎo)體礦物的熱導(dǎo)率，A表示礦物體的截面積。

熱電礦物與導(dǎo)電礦物構(gòu)成回路的總電阻R為：

R=l(ρ1ave+ρ0ave)/A(18)

其中，ρ1ave和ρ0ave表示硫化物半導(dǎo)體礦物和導(dǎo)電礦物的平均電阻率，且有ρ1ave=1/σ1ave，ρ0ave=1/σ0ave，σ1ave和σ0ave為二者平均電導(dǎo)率。

硫化物半導(dǎo)體礦物在與導(dǎo)電礦物構(gòu)成回路后的電功率W1和熱電轉(zhuǎn)換率η可以表示為：

W1=U2/R(19)

當(dāng)導(dǎo)電礦物的電阻率遠(yuǎn)低于硫化物半導(dǎo)體礦物的電阻率時(shí)，可以忽略導(dǎo)電礦物電阻得到最大熱電轉(zhuǎn)換率ηmax:

因此，若以300 K為冷端溫度，各硫化物半導(dǎo)體礦物ηmax隨熱端溫度變化關(guān)系如圖8所示。由圖8可以看出，斑銅礦和斑銅礦-輝銅礦-赤鐵礦集合體樣品得益于低熱導(dǎo)率和高溫下的高電導(dǎo)率，在650 K熱端溫度下的最大熱電轉(zhuǎn)換率可達(dá)4‰和2.2‰，其它硫化物半導(dǎo)體礦物的熱電轉(zhuǎn)換率雖然較低，但其在穩(wěn)定地?zé)崽荻葪l件下長(zhǎng)期存在的熱電效應(yīng)也極有可能對(duì)地球內(nèi)部熱能的轉(zhuǎn)化產(chǎn)生重要影響。

圖 8 硫化物半導(dǎo)體礦物熱電轉(zhuǎn)換率隨熱端溫度變化Fig. 8 Thermoelectric conversion rate of sulfide semiconductor minerals as a function of the hot end temperature

4 結(jié)論

天然硫化物半導(dǎo)體礦物具有良好的熱電輸運(yùn)性能，除磁黃鐵礦表現(xiàn)為金屬導(dǎo)體的電輸運(yùn)性質(zhì)以外，天然斑銅礦和斑銅礦-輝銅礦-赤鐵礦集合體為p型半導(dǎo)體，黃鐵礦、黃銅礦和斑銅礦為n型半導(dǎo)體，在約300～700 K范圍內(nèi)具有顯著的塞貝克系數(shù)，能產(chǎn)生顯著的熱電響應(yīng)。斑銅礦及礦物集合體樣品的低熱導(dǎo)率和在高溫下的高電導(dǎo)率使其具有優(yōu)良的熱電輸運(yùn)性能。

在地?zé)崽荻认碌奶烊粺犭妱?shì)計(jì)算結(jié)果顯示硫化物半導(dǎo)體礦物能夠在約300～700 K溫差條件下產(chǎn)生100 mV左右的天然熱電勢(shì)，具有產(chǎn)生顯著溫差電動(dòng)勢(shì)的能力并可以通過(guò)偶極子電流源模型的計(jì)算，將天然熱電勢(shì)和地表觀測(cè)到的熱電勢(shì)、額外的地表電流密度建立聯(lián)系。

硫化物半導(dǎo)體礦物在某一溫差條件下的最大熱電轉(zhuǎn)換率可由天然熱電勢(shì)作用下硫化物礦物電功率與熱傳導(dǎo)功率的比值得到，經(jīng)過(guò)估算發(fā)現(xiàn)，硫化物半導(dǎo)體礦物在在300～650 K溫差條件下具有可觀的熱電轉(zhuǎn)換率，尤其斑銅礦能夠產(chǎn)生的最大熱電轉(zhuǎn)換率可達(dá)4‰，這對(duì)理解自然條件下地球內(nèi)部熱能的能量轉(zhuǎn)換具有重要意義。