柱撐劑中Al3+形態(tài)轉(zhuǎn)化對(duì)柱撐蒙脫石微結(jié)構(gòu)的影響

任瑞晨，鄭忠宇，孫得智，趙靖雨，鮑佳彤

(1. 遼寧工程技術(shù)大學(xué) 礦業(yè)學(xué)院， 遼寧 阜新 123000； 2. 遼寧工程技術(shù)大學(xué) 礦物加工與利用設(shè)計(jì)研究院， 遼寧 阜新123000； 3. 遼寧工程技術(shù)大學(xué)礦物加工與利用遼寧省重點(diǎn)試驗(yàn)室， 遼寧 阜新 123000； 4. 東北財(cái)經(jīng)大學(xué) 薩里國(guó)際學(xué)院，遼寧 大連 116000)

柱撐蒙脫石是基于蒙脫石層間陽(yáng)離子的交換性能，將帶有正電荷的有機(jī)高分子或羥基聚合陽(yáng)離子與層間可交換的陽(yáng)離子置換，使其層間距增大，并形成二維孔道結(jié)構(gòu)，相對(duì)于固定的層間電荷，柱撐蒙脫石層間距會(huì)隨柱撐劑中陽(yáng)離子電荷和體積的增大而增大(王鴻喜，1980；奕文樓等，1998；馬熾麗等，2007)。國(guó)內(nèi)外學(xué)者一般選用Al3+、Fe3+、Cr3+、Zr4+和稀土元素等離子作為柱撐劑，本文以羥基鋁柱撐劑制備柱撐蒙脫石為例進(jìn)行研究。由于Al3+形態(tài)影響著柱撐蒙脫石微結(jié)構(gòu)變化，同時(shí)Al3+水解聚合反應(yīng)及形態(tài)轉(zhuǎn)化受水解溶液的濃度、溫度及OH與Al摩爾比等因素控制(孫家壽等， 1998； 于陽(yáng)輝等， 2000； 李?；ǖ?， 2003； 彭書傳等， 2003； 施和平等， 2004； 管俊芳等， 2005； 王桂芳， 2010)，本文結(jié)合電位滴定曲線及特征臨界點(diǎn)，將Al3+的轉(zhuǎn)化定性劃分為4種狀態(tài)，制備相應(yīng)的柱撐蒙脫石，并通過(guò)X射線衍射分析(XRD)、紅外光譜(FTIR)、熱重(TG)和差熱分析(DTA)等手段對(duì)其進(jìn)行表征，探討聚合鋁形態(tài)對(duì)柱撐蒙脫石微結(jié)構(gòu)變化的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

0.2 mol/L AlCl3溶液，0.2 mol/L NaOH溶液。XY-100蠕動(dòng)泵、TD5A-WS臺(tái)式離心機(jī)、DHG-9140A恒溫干燥箱、ZKYY-5L升降恒溫水浴油浴鍋、PHS-3E型pH計(jì)、IR Tracer-100傅里葉變換紅外光譜儀、D8 ADVANCEX射線衍射儀。

1.2 電位滴定曲線實(shí)驗(yàn)

在攪拌速度300 r/min、水浴溫度80℃的條件下，通過(guò)蠕動(dòng)泵向300 mL 0.2 mol/L的AlCl3水溶液中滴加0.2 mol/L NaOH，滴定速度1 mL/min， 直到pH=11為止，動(dòng)態(tài)監(jiān)控溶液pH值隨NaOH滴加的變化，然后整理數(shù)據(jù)，繪制電位滴定曲線。

1.3 柱撐蒙脫石的制備

Al-柱撐劑的制備：采用恒溫微量滴堿法將0.2 mol/L NaOH溶液以1 mL/min速度向300 mL 0.2 mol/L的AlCl3溶液滴定，制備條件80℃恒溫水浴并攪拌，達(dá)到滴定終點(diǎn)繼續(xù)攪拌2 h，然后60℃條件下陳化2 d。

蒙脫石的提純：采用離心提純法，礦漿質(zhì)量濃度3%，離心機(jī)轉(zhuǎn)速3 000 r/min，實(shí)驗(yàn)時(shí)間6 min。

柱撐蒙脫石的制備：首先將提純后的蒙脫石配制成質(zhì)量濃度1%的懸濁液，并緩慢滴加柱撐劑，制備溫度80℃，攪拌速度300 r/min，滴定結(jié)束繼續(xù)攪拌2 h，陳化2 d。最終用蒸餾水反復(fù)洗滌柱撐產(chǎn)物至無(wú)Cl-(用AgNO3檢驗(yàn)上清液)，烘干，研磨得Al柱撐蒙脫石。

2 結(jié)果與討論

2.1 柱撐劑鋁形態(tài)劃分

采用恒溫微量滴堿法制備鋁基柱撐劑，柱撐劑電位滴定曲線和電位滴定擬合曲線如圖1所示。

圖 1 滴定曲線及鋁形態(tài)劃分(a)和滴定擬合曲線(b)Fig. 1 Titration curve and speciation of aluminum (a) and titration fitting curve (b)

2.2 XRD分析

原礦及不同鋁形態(tài)制備的柱撐蒙脫石的X射線衍射分析結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖 2 原礦及各柱撐蒙脫石的X射線衍射圖Fig. 2 X-ray diffraction diagram of raw ore and pillared montmorillonite

由于蒙脫石層間陽(yáng)離子類質(zhì)同像置換及層間離子種類的差異，導(dǎo)致d(001)衍射峰峰值不同，因此，可根據(jù)層間Ca2+、Na+的相對(duì)含量與蒙脫石d(001)峰值之間的關(guān)系判定原礦屬性，由圖2可知，原礦d(001)峰值為12.408 1 nm，判定原礦為天然鈉基蒙脫石(苗春省， 1984)。

由圖2可知，Ⅰ區(qū)、Ⅱ區(qū)、Ⅲ區(qū)及特征點(diǎn)A、B的鋁基柱撐劑均能置換層間Na+達(dá)到柱撐效果，使其層間距d(001)增大，同時(shí)各柱撐蒙脫石d(001)衍射峰與原礦相比均向小角度發(fā)生偏移，當(dāng)柱撐劑中鋁形態(tài)從水解單核鋁向低/中聚合鋁和高聚合鋁形態(tài)轉(zhuǎn)變時(shí)，相應(yīng)的柱撐蒙脫石層間距d(001)值依次增大，最終當(dāng)柱撐劑中鋁形態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)槿苣z或無(wú)定形Al(OH)3時(shí)，其柱撐蒙脫石層間距小于原礦，說(shuō)明溶膠和無(wú)定形Al(OH)3無(wú)法置換層間Na+或破壞了蒙脫石的層狀結(jié)構(gòu)；另一方面，當(dāng)柱撐劑中Al3+形態(tài)為高聚合鋁離子(Ⅲ區(qū))時(shí)柱撐效果最好，層間距d(001)值增加到18.317 5 nm，這是由于此時(shí)Al3+將水解出大量性質(zhì)穩(wěn)定的Keggin離子，而Keggin離子的價(jià)態(tài)隨OH-的增加而降低，因?yàn)槊擅撌瘜娱g陽(yáng)離子與帶負(fù)電的硅酸鹽層是通過(guò)離子鍵相連接的，因此柱撐劑中Keggin離子的價(jià)態(tài)越高與硅酸鹽層的吸引力越大，吸引力增大將導(dǎo)致層間距減小，同時(shí)Al3+水解程度過(guò)大形成溶膠和無(wú)定形Al(OH)3時(shí)無(wú)法插入層間或破壞層狀結(jié)構(gòu)從而失去柱撐效果。因此，高聚合鋁區(qū)(Ⅲ區(qū))制備的柱撐蒙脫石層間距d(001)值最大。

2.3 紅外光譜分析

原礦及各柱撐蒙脫石的紅外光譜圖見(jiàn)圖3，數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。

圖 3 原礦及柱撐蒙脫石的紅外光譜圖Fig. 3 Infrared spectra of raw ore and pillared montmorillonite

由圖3和表1可知，柱撐蒙脫石與原礦的紅外光譜峰形和各吸收帶頻率基本保持一致， 說(shuō)明柱撐改性后蒙脫石的基本骨架仍然存在， 但吸收帶的強(qiáng)度與原礦相比發(fā)生較大的變化。隨著柱撐劑中Al3+聚合形態(tài)的由單核向高聚合態(tài)轉(zhuǎn)變， 相應(yīng)的柱撐蒙脫石吸收峰強(qiáng)度逐漸減弱，3 624 cm-1附近的O—H鍵伸縮振動(dòng)峰的峰形變寬，同時(shí)， O—H鍵的彎曲振動(dòng)峰由原礦的1 636 cm-1向低頻率弱化，主要是因?yàn)橹鶕蚊擅撌瘜娱g羥基與Al3+的耦合振動(dòng)(高海青， 2014； 李文杰， 2014)。原礦在1 039 cm-1附近的Si—O鍵伸縮振動(dòng)峰，經(jīng)柱撐改性后強(qiáng)度減弱，這是由于硅氧的四面體結(jié)構(gòu)氧分為頂氧和底氧，頂氧與蒙脫石結(jié)構(gòu)中的陽(yáng)離子結(jié)合，底氧與層間陽(yáng)離子相結(jié)合，而底氧與層間陽(yáng)離子相結(jié)合其化學(xué)鍵較弱，因此振動(dòng)較容易，吸收強(qiáng)度強(qiáng)。但是，經(jīng)柱撐改性后，硅氧結(jié)構(gòu)中的底氧與Al3+成鍵，構(gòu)成的新化學(xué)鍵強(qiáng)度大于原頂氧與層間陽(yáng)離子的結(jié)合強(qiáng)度，從而導(dǎo)致振動(dòng)難度增大，吸收強(qiáng)度減弱。由圖3可知，e(特征點(diǎn)B柱撐蒙脫石)和f(Ⅲ區(qū)柱撐蒙脫石)紅外光譜的Si—O伸縮振動(dòng)峰強(qiáng)度減弱較明顯，說(shuō)明此區(qū)間柱撐劑中Al3+聚合形態(tài)柱撐效果最佳。

表 1 原礦及柱撐蒙脫石紅外光譜吸收譜線的變化 cm-1Table 1 Changes of infrared spectra of raw ore and pillared montmorillonite

注：ν—伸縮振動(dòng)，ρ—彎曲振動(dòng)。

2.4 熱分析

原礦及Ⅲ區(qū)柱撐蒙脫石的熱分析結(jié)果見(jiàn)圖4。

由圖4a可知原礦在79℃及150℃附近出現(xiàn)吸熱單峰，為蒙脫石脫去層間水，失重率約為1.52%，在660℃附近出現(xiàn)的吸熱峰屬于蒙脫石的脫羥基反應(yīng)，此時(shí)蒙脫石仍保持著基本結(jié)構(gòu)，952℃的吸熱峰標(biāo)志蒙脫石發(fā)生解體。由圖4b可知，柱撐蒙脫石TG譜線可分為3階段，第1階段在92℃及221℃附近出現(xiàn)吸熱峰，失重率約為10.78%，主要包括柱撐蒙脫石脫去層間水及微孔水；第2階段在281℃和324℃附近存在吸熱峰，此吸熱峰由Keggin離子脫羥基形成Al2O3柱產(chǎn)生，失重率為3.55%左右；第3階段在542℃附近出現(xiàn)吸熱峰，失重率約為7.07%，該吸熱峰屬于蒙脫石結(jié)構(gòu)脫羥基反應(yīng)，由于柱撐改性在其層間域插入柱化物，使其吸熱峰向低溫區(qū)偏移。通過(guò)熱分析可知柱撐蒙脫石發(fā)生了相變，其層間引入了Al2O3柱達(dá)到柱撐效果。

圖 4 原礦(a)及Ⅲ區(qū)柱撐蒙脫石(b)的TG-DTA譜圖Fig. 4 TG-DTA spectra of raw ore (a) and pillared montmorillonite (b) in zone Ⅲ

3 結(jié)論

(1) 含不同Al3+形態(tài)的柱撐劑制備的柱撐蒙脫石層間距及微結(jié)構(gòu)均發(fā)生了較大改變，達(dá)到柱撐效果。XRD結(jié)果表明：當(dāng)柱撐劑中Al3+形態(tài)為高聚合鋁離子(Ⅲ區(qū))時(shí)，層間距d(001)值由原礦的12.408 1 nm增加到18.317 5 nm，柱撐效果最佳同時(shí)。紅外光譜分析顯示Ⅲ區(qū)柱撐蒙脫石層間羥基與Al3+耦合振動(dòng)，導(dǎo)致O—H鍵的彎曲振動(dòng)峰向低頻率弱化，說(shuō)明柱撐蒙脫石層間羥基與金屬離子的耦合振動(dòng)對(duì)O—H的伸縮振動(dòng)和彎曲振動(dòng)有較大的影響。

(2) 熱分析結(jié)果表明Ⅲ區(qū)柱撐蒙脫石在92℃及221℃附近脫去層間和微孔水，281℃和324℃附近柱化劑脫水脫羥基形成Al2O3柱，在542℃附近屬于蒙脫石八面體結(jié)構(gòu)的脫羥基反應(yīng)與原礦相比向低溫區(qū)發(fā)生偏移，由此可知柱撐蒙脫石發(fā)生了相變，且其層間引入了Al2O3柱達(dá)到柱撐效果。