大氣中有機(jī)硫酸酯研究進(jìn)展

陳盈穎,丁士元,李親凱,馮曉青,李曉東

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大氣中有機(jī)硫酸酯研究進(jìn)展

陳盈穎,丁士元,李親凱,馮曉青,李曉東*

(天津大學(xué)表層地球系統(tǒng)科學(xué)研究院,天津 300072)

介紹了國(guó)內(nèi)外大氣環(huán)境中有機(jī)硫酸酯(OSs)的研究現(xiàn)狀,分別簡(jiǎn)述了OSs的理化特征及影響因素、不同分析方法及對(duì)應(yīng)特征、OSs的分類(lèi)、來(lái)源及形成機(jī)制、OSs在大氣中的轉(zhuǎn)化及歸趨等內(nèi)容,并對(duì)目前常見(jiàn)的OSs分子式和結(jié)構(gòu)式以及三種典型的形成機(jī)制進(jìn)行了歸納總結(jié).聚焦目前OSs研究的前沿領(lǐng)域,探討了目前OSs研究中有待解決的熱點(diǎn)問(wèn)題,并對(duì)未來(lái)的研究工作提出建議與展望.

有機(jī)硫酸酯；來(lái)源；形成機(jī)制；轉(zhuǎn)化歸趨

生物揮發(fā)性有機(jī)化合物(BVOCs)和人為污染物能經(jīng)氣相途徑形成二次有機(jī)氣溶膠(SOA)[1-2].一些水溶性有機(jī)化合物(如乙二醛)還可以溶解于液相,經(jīng)均相或非均相反應(yīng),在水相中形成液相二次有機(jī)氣溶膠(aqSOA)[1,3-4].SOA不僅能影響我國(guó)空氣質(zhì)量和大氣能見(jiàn)度,且能改變氣溶膠理化特性從而影響氣溶膠的直接和間接氣候效應(yīng),同時(shí)對(duì)人體健康帶來(lái)顯著的負(fù)面影響[5].因此,對(duì)SOA的來(lái)源、歸趨及其形成機(jī)制等的研究具有重要的科學(xué)意義和生態(tài)環(huán)境意義.

揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOCs)對(duì)硫酸鹽氣溶膠的反應(yīng)性吸收并生成有機(jī)硫化合物等相關(guān)形成機(jī)制的探明,促使有機(jī)硫化合物成為SOA形成的示蹤劑,進(jìn)而對(duì)不同來(lái)源的SOA進(jìn)行估算[3,5-6].有機(jī)硫酸酯(OSs)一般是指含有硫酸根的酯類(lèi)化合物及其衍生物,它是陸地大氣顆粒物中最重要的有機(jī)硫化合物[7-8].不同來(lái)源的VOCs經(jīng)多種大氣光化學(xué)反應(yīng),如自由基誘發(fā)反應(yīng)、酸催化開(kāi)環(huán)反應(yīng)、羥基酯化反應(yīng)生成OSs,并進(jìn)一步影響云凝結(jié)核活性,最后通過(guò)干濕沉降從大氣中去除.最早在歐美地區(qū)被發(fā)現(xiàn)并證實(shí)OSs的存在[9-12],并且學(xué)者們陸續(xù)對(duì)OSs的碎片化特征[13]、前體物種類(lèi)[14]、大氣中濃度[15]、形成機(jī)制[16]及轉(zhuǎn)化歸趨[17]等進(jìn)行研究.我國(guó)對(duì)OSs的研究起步較晚,隨著更多的中國(guó)學(xué)者關(guān)注到大氣中OSs研究的重要性,對(duì)其也逐步由定性研究到定量研究,由室內(nèi)研究到外場(chǎng)觀測(cè).目前研究地點(diǎn)主要集中在深圳[18-20],上海[21-23],北京[24-26],廣東[27-28],成都[8,29],西安[30],主要研究?jī)?nèi)容包括對(duì)大氣中OSs的定性分析及對(duì)少數(shù)OSs物種的定量研究,OSs的形成機(jī)制研究較少,未見(jiàn)對(duì)OSs轉(zhuǎn)化及歸趨的研究.國(guó)內(nèi)外大氣環(huán)境特征差異較大,國(guó)外主要研究BVOCs相關(guān)的OSs,而我國(guó)大氣環(huán)境中人為源VOCs的排放量巨大,并且呈逐年上升趨勢(shì),在采暖季及農(nóng)作物收割期尤為明顯[31].

總的來(lái)說(shuō),OSs的研究主要集中在對(duì)其粒徑分布特征及光譜特性的完善、分析測(cè)試方法的改進(jìn)、大氣中OSs標(biāo)準(zhǔn)物的進(jìn)一步合成、前體物及形成機(jī)制的闡釋等方面.目前已知的不同地區(qū)大氣中OSs豐度差異較大.亞洲、歐洲和美國(guó)部分地區(qū)大氣中OSs的豐度范圍分別介于0.05~2000ng/m3、1~ 3100ng/m3、0.6~350ng/m3[32].而且目前國(guó)內(nèi)外對(duì)于OSs形成機(jī)理的研究大多是基于煙霧箱實(shí)驗(yàn),而這與實(shí)際大氣中OSs形成機(jī)制的關(guān)聯(lián)度仍存有不確定性[1,25].除此之外,以往的研究更關(guān)注OSs的來(lái)源,而對(duì)OSs如何在大氣中發(fā)生化學(xué)轉(zhuǎn)化及其歸趨的研究相對(duì)較少.

為了更加系統(tǒng)深入地認(rèn)識(shí)和探究OSs,本文主要從OSs的理化特征及分析方法、OSs的分類(lèi)、來(lái)源及形成機(jī)制和OSs在大氣中的轉(zhuǎn)化及歸趨等方面,對(duì)前人的工作進(jìn)行概括總結(jié),同時(shí)討論了目前OSs研究領(lǐng)域內(nèi)有待解決的問(wèn)題,并對(duì)未來(lái)的研究工作提出了幾點(diǎn)建議與展望.

1 大氣中OSs的理化特征及分析方法

1.1 OSs的理化特征及影響因素

OSs極性大、揮發(fā)性低、含氧量高、熱不穩(wěn)定、具有良好的水溶性及脂溶性,易生成大分子聚合物,主要存在于顆粒相中[7,16,33],但部分研究表明,雨水樣中也發(fā)現(xiàn)了OSs的存在[34].OSs的化學(xué)結(jié)構(gòu)呈離子態(tài),除硫酸酯基外,常常含有羥基、硝基和羧酸基等親水基團(tuán),因此顯酸性及高度水溶性,可以增強(qiáng)氣溶膠的吸濕性.此外,OSs可以吸收太陽(yáng)光并且影響顆粒物的表面性質(zhì),影響氣溶膠的成云特性及大氣能見(jiàn)度,進(jìn)而對(duì)氣候產(chǎn)生潛在影響[35-37].

OSs的理化特征受氣溶膠的酸度及濕度影響.一方面,氣溶膠含水量增加有利于極性物質(zhì)的吸收;另一方面,含水量增加使得氣溶膠酸度下降,離子強(qiáng)度降低,進(jìn)而影響OSs的形成[38].此外,OSs與大氣中的×OH、O3、NO3等氣相氧化劑持續(xù)發(fā)生異質(zhì)氧化反應(yīng),也會(huì)導(dǎo)致其理化性質(zhì)的改變[17].

1.2 OSs的分析方法

1.2.1 OSs的離線分析與在線分析 目前可以根據(jù)樣品收集測(cè)試方法將OSs分析測(cè)試方法分為離線和在線分析方法.所有的離線分析方法都依賴(lài)于離線的樣品收集及分析,它能對(duì)OSs結(jié)構(gòu)進(jìn)行精細(xì)分析[27],但是離線分析方法可能會(huì)改變樣品的化學(xué)結(jié)構(gòu),無(wú)法有效地提供最真實(shí)的氣溶膠組成信息.而基于質(zhì)譜儀的在線分析方法則能夠?yàn)椴粩嘌葑兊臍馊苣z組分提供實(shí)時(shí)信息,但是該方法往往使得顆粒物破碎嚴(yán)重,在環(huán)境氣溶膠中無(wú)法與無(wú)機(jī)硫酸鹽區(qū)分[39].

近年來(lái),主要有2種在線分析方法被廣泛使用單顆粒質(zhì)譜法(SPMS)和氣溶膠質(zhì)譜法(AMS).前者使用激光解吸/電離(LDI)的方式對(duì)氣溶膠單顆粒進(jìn)行分析,后者利用熱解吸和隨后的電子碰撞電離對(duì)氣溶膠組分進(jìn)行研究[39].

目前常用的離線和在線分析方法歸納于表1.

表1 OSs的分析測(cè)試方法

上述分析方法已被廣泛應(yīng)用于OSs的研究中. Mazzoleni等[40]利用超高分辨率傅里葉變換-離子回旋共振質(zhì)譜(FT-ICRMS)研究霧水中水溶性有機(jī)質(zhì)的分子組成,判斷該地區(qū)大氣氣溶膠中存在OSs; Farmer等[41]利用氣溶膠質(zhì)譜法(AMS)對(duì)大氣中有機(jī)硝酸酯(ONs)和OSs標(biāo)準(zhǔn)物及其混合物的響應(yīng)時(shí),發(fā)現(xiàn)OSs濃度檢測(cè)結(jié)果被低估.Wach等[42]利用DART-MS對(duì)大氣顆粒物中的甲基硫酸鈉氧化前后的分子組成進(jìn)行表征,發(fā)現(xiàn)OSs在大氣中會(huì)發(fā)生轉(zhuǎn)化,導(dǎo)致硫酸根自由基的形成并產(chǎn)生無(wú)機(jī)硫酸鹽和再生OSs.可以看出,目前學(xué)者們主要利用質(zhì)譜法對(duì)OSs的種類(lèi)進(jìn)行研究,對(duì)OSs結(jié)構(gòu)研究不足.因此,仍需不斷改進(jìn)OSs分析方法,提高測(cè)試儀器的精確度和準(zhǔn)確度,以便更準(zhǔn)確地獲取OSs的結(jié)構(gòu)、組分等特征.

1.2.2 OSs的定性分析與定量分析 OSs種類(lèi)繁雜,大多數(shù)的質(zhì)譜儀只能檢測(cè)特定結(jié)構(gòu)的OSs[45],所以最初的研究大都集中于對(duì)OSs的定性分析.串聯(lián)質(zhì)譜儀是最常用于OSs定性研究的儀器,在電噴霧離子源的作用下,根據(jù)質(zhì)譜特征碎片離子峰,可以確定母離子的精細(xì)結(jié)構(gòu)[27].Hatch等[39]用單顆粒氣溶膠飛行時(shí)間質(zhì)譜儀(SPAMS)對(duì)亞特蘭大地區(qū)環(huán)境氣溶膠在線分析時(shí),將質(zhì)譜特征碎片離子峰-215作為異戊二烯類(lèi)OSs的標(biāo)志,發(fā)現(xiàn)了OSs普遍存在于受生物影響的城市環(huán)境氣溶膠中.王安侯等[28]利用同樣的方法對(duì)廣東南嶺森林地區(qū)的大氣氣溶膠進(jìn)行在線觀測(cè)分析,發(fā)現(xiàn)同樣存在質(zhì)譜特征碎片離子峰-215,認(rèn)為該森林地區(qū)已經(jīng)受到人為源污染的影響并形成了OSs.

目前主要有2種方式對(duì)OSs進(jìn)行定量分析.一種是直接法,根據(jù)OSs的標(biāo)準(zhǔn)物進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)曲線定量,通過(guò)實(shí)驗(yàn)室合成標(biāo)準(zhǔn)物來(lái)獲得化合物的準(zhǔn)確濃度值[47,50].該方法只適用于某種特定結(jié)構(gòu)的OSs,對(duì)于大氣中濃度較低且還未被檢測(cè)或是未被確定結(jié)構(gòu)的OSs,無(wú)法進(jìn)行定量分析.鑒于環(huán)境中OSs的痕量性和多樣性,想要對(duì)其完全表征困難較大[32].后來(lái)有研究者利用一種間接定量分析方法,對(duì)OSs進(jìn)行定量研究.其原理是分別測(cè)得顆粒物水溶性組分中總硫酸根含量及無(wú)機(jī)硫酸根含量,兩者之差即為OSs中硫酸根含量,目前國(guó)內(nèi)外已經(jīng)有很多相關(guān)研究應(yīng)用該方法估算實(shí)際大氣中OSs對(duì)PM2.5的貢獻(xiàn)[8,15,18-19,29].

2 大氣中OSs的分類(lèi)、來(lái)源及形成機(jī)制

由于OSs通常被認(rèn)為是SOA的一類(lèi)示蹤劑,所以對(duì)其進(jìn)行研究將有助于更好地理解SOA的形成機(jī)制,并改進(jìn)大氣模型中對(duì)顆粒相有機(jī)碳的估值[30,51].

2.1 OSs的分類(lèi)及來(lái)源

OSs具有源特征性及地區(qū)差異性[23],目前對(duì)大氣中OSs來(lái)源進(jìn)行解析的方法主要還是通過(guò)煙霧箱模擬實(shí)驗(yàn)結(jié)果與實(shí)際大氣中檢測(cè)到的樣品相比較,然后對(duì)OSs進(jìn)行源解析[10,14,52].本文根據(jù)OSs前體物的來(lái)源將其分類(lèi)如下:

表2 常見(jiàn)的異戊二烯類(lèi)Oss

注:圖中結(jié)構(gòu)式僅表示一種同分異構(gòu)體.

2.1.1 異戊二烯類(lèi)OSs 異戊二烯(2-甲基-1,3-丁二烯)約占全球總BVOCs排放量的一半(約500Tg/a)[53],并且容易被大氣中的強(qiáng)氧化劑(如NO、×OH、O3等)氧化而生成一系列的氧化產(chǎn)物.在顆粒相中,異戊二烯的氧化產(chǎn)物容易與硫酸鹽反應(yīng)生成OSs[5],并且其含量會(huì)隨SO2的濃度增加而顯著升高[54].該類(lèi)型的OSs往往在大氣中含量最多,其質(zhì)量濃度最高可占有機(jī)質(zhì)的8%[36],并且其在大氣環(huán)境中的壽命也較長(zhǎng)[55].目前常見(jiàn)的異戊二烯類(lèi)OSs歸納于表2.

2.1.2 單萜類(lèi)OSs 單萜烯是自然界排放量第二大的非甲烷烴(約120~480Tg/a)[53],其中又以-蒎烯和-蒎烯最為常見(jiàn).早期歐洲學(xué)者利用單萜烯的光氧化產(chǎn)物來(lái)分析SOA的生物源信息[54].研究人員陸續(xù)發(fā)現(xiàn)大氣中存在OSs化合物以后,單萜類(lèi)化合物作為僅次于異戊二烯類(lèi)的BVOCs也被證實(shí)了其氧化產(chǎn)物能在大氣中形成OSs[10].隨著對(duì)OSs的研究不斷深入,發(fā)現(xiàn)越來(lái)越多的單萜類(lèi)化合物均能形成OSs,而且過(guò)去主要集中于對(duì)/-蒎烯在×OH、NO、O3條件下氧化生成OSs的研究[10,56].

最近發(fā)現(xiàn)檸檬烯及其衍生物也能形成一定濃度的OSs,甚至在某些地區(qū),源自檸檬烯OSs的含量還高于源自/-蒎烯OSs[58].

目前常見(jiàn)的單萜烯類(lèi)OSs歸納于表3.

表3 常見(jiàn)的單萜類(lèi)Oss

續(xù)表3

注:圖中結(jié)構(gòu)式僅表示一種同分異構(gòu)體.

2.1.3 羰基類(lèi)OSs 光照條件下,大氣中的含硫化合物容易發(fā)生光化學(xué)反應(yīng),形成R×、SO4?–等自由基[4,17],這些化學(xué)性質(zhì)活潑的自由基容易在大氣環(huán)境中與豐富的小分子羰基化合物結(jié)合,產(chǎn)生相當(dāng)濃度的OSs[33].大氣中和OSs有關(guān)的羰基化合物前體物主要有乙二醛、甲基乙二醛、甲基乙烯酮(MVK)、甲基丙烯醛(MACR)等,它們既是BVOCs的光化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)物,也可以由化石燃料燃燒、汽車(chē)尾氣等人為源直接排放至大氣中[60].

目前常見(jiàn)的羰基類(lèi)OSs歸納于表4.

表4 常見(jiàn)的羰基類(lèi)Oss

注:圖中結(jié)構(gòu)式僅表示一種同分異構(gòu)體.

2.1.4 芳香族OSs及烷烴類(lèi)OSs 研究顯示,芳香族OSs及烷烴類(lèi)OSs的前體物均來(lái)自人為源排放[45,61],這些來(lái)自人為源的OSs化合物具有低含氧量和低雙鍵量(DBE)的特征[50],雖然其在大氣中含量較低,但是仍然是氣溶膠中普遍存在的成分[62].最初人們認(rèn)為芳香族OSs的前體物可能是甲苯、二甲苯等[22,45,63],但后來(lái)證實(shí)氣溶膠中苯系物硫酸酯的前體物不是通常認(rèn)為的苯、甲苯或二甲苯,而是來(lái)自于多環(huán)芳烴(如萘和甲基萘等)[7,62,64].多環(huán)芳烴及長(zhǎng)鏈烷烴主要通過(guò)化石燃料的燃燒、汽車(chē)尾氣的排放及生物質(zhì)燃燒等途徑產(chǎn)生[35].Kundu等[63]在高污染地區(qū)Lahore,Pakistan的大氣PM2.5顆粒物中首次發(fā)現(xiàn)了芳香族OSs,并且提出了對(duì)該類(lèi)型OSs的識(shí)別及量化.Riva等[61]在Lahore,Pakistan和Pasadena, CA, USA兩地的實(shí)際大氣樣品中檢測(cè)到烷烴類(lèi)OSs,并且根據(jù)OSs的結(jié)構(gòu)式發(fā)現(xiàn)某些烷烴類(lèi)OSs和已知的單萜類(lèi)OSs屬于同系物,因此在分析城市地區(qū)烷烴衍生的OSs時(shí)需仔細(xì)辨別.

目前常見(jiàn)的芳香族及烷烴類(lèi)OSs歸納于表5.

表5 常見(jiàn)的芳香族及烷烴類(lèi)Oss

續(xù)表5

注:圖中結(jié)構(gòu)式僅表示一種同分異構(gòu)體.

2.1.5 其他OSs OSs種類(lèi)繁雜,它可以經(jīng)由多種前體物衍化生成.目前仍然存在許多的前體物類(lèi)型未被發(fā)現(xiàn),對(duì)其的研究還亟待加強(qiáng).近來(lái)的研究顯示,某些其他BVOCs(綠葉揮發(fā)物(GLV))及人為源VOCs(不飽和脂肪酸)也能夠作為大氣中OSs的前體物[65],甚至在某些地區(qū)來(lái)源于GLV的OSs含量會(huì)高于異戊二烯為前體物的OSs含量[44].

目前人們普遍認(rèn)為,清潔地區(qū)(森林地區(qū))主要為異戊二烯類(lèi)OSs和單萜類(lèi)OSs等生物源OSs;污染地區(qū)(城市地區(qū))OSs的前體物多為多環(huán)芳烴、長(zhǎng)鏈烷烴及不飽和脂肪酸等;在受植被和人類(lèi)活動(dòng)共同影響地區(qū),OSs的前體物類(lèi)型主要為羰基化合物[33,66].但由于受到區(qū)域大氣輸送的影響,該種解釋也不具有絕對(duì)性.即使在植被稀少且受人類(lèi)活動(dòng)影響較小地區(qū)的大氣氣溶膠中,也可能發(fā)現(xiàn)異戊二烯類(lèi)OSs和羰基化合物OSs的存在[67].目前國(guó)內(nèi)外學(xué)者們對(duì)OSs的源解析目標(biāo)更多停留在生物源前體物階段,而對(duì)人為源前體物的來(lái)源解析研究較少,而我國(guó)大氣環(huán)境特征與國(guó)外差異較大,人為源VOCs在前體物類(lèi)型中占比較大.因此,國(guó)內(nèi)學(xué)者應(yīng)該加強(qiáng)對(duì)人為源前體物的來(lái)源解析.隨著分析技術(shù)手段進(jìn)步,可以借助同位素分析手段或其他高精尖儀器對(duì)OSs進(jìn)行來(lái)源解析,然后對(duì)各地區(qū)實(shí)地高頻采樣,通過(guò)對(duì)OSs精細(xì)的組成、結(jié)構(gòu)分析,并結(jié)合氣態(tài)前體物及氣象條件,從而對(duì)OSs進(jìn)行更精確的辨識(shí).

2.2 OSs的形成機(jī)制

圖1 酸催化開(kāi)環(huán)反應(yīng)下OSs形成機(jī)理[5,10,55,68]

注:(a) 異戊二烯在不同濃度NO下的酸催化開(kāi)環(huán)反應(yīng);(b)-蒎烯在臭氧氧化條件下的酸催化開(kāi)環(huán)反應(yīng);(c) MBO衍生環(huán)氧化物的酸催化開(kāi)環(huán)反應(yīng).各生成物只選取了一種同分異構(gòu)體

OSs存在多種可能的形成途徑,這主要取決于大氣中反應(yīng)物的種類(lèi)[51],使得OSs形成機(jī)制的研究更加復(fù)雜.目前,描述OSs的形成機(jī)制主要存在2種方式,一種是根據(jù)前體物種類(lèi)對(duì)不同類(lèi)型的OSs形成過(guò)程進(jìn)行闡述[33],另一種是根據(jù)OSs形成過(guò)程中起主導(dǎo)作用的反應(yīng)類(lèi)型進(jìn)行分類(lèi)[27].本文主要是根據(jù)第二種分類(lèi)方式將OSs的形成機(jī)制劃分為酸催化開(kāi)環(huán)反應(yīng)、羥基酯化反應(yīng)以及自由基誘發(fā)反應(yīng).

2.2.1 酸催化開(kāi)環(huán)反應(yīng) Surratt等[56]在研究異戊二烯光氧化反應(yīng)產(chǎn)物時(shí)提出OSs的酸催化開(kāi)環(huán)反應(yīng)機(jī)制.后來(lái)一系列的研究表明,大氣中VOCs(含不飽和雙鍵)經(jīng)光氧化反應(yīng)形成的環(huán)氧化物可以與硫酸或硫酸鹽氣溶膠發(fā)生反應(yīng),該種反應(yīng)機(jī)制是大氣中OSs形成的重要途徑.圖1展示了3種主要的前體物經(jīng)酸催化開(kāi)環(huán)形成OSs的形成過(guò)程.異戊二烯在低NO濃度下形成異戊二烯環(huán)氧化物(IEPOX),然后在固體顆粒物表面經(jīng)硫酸催化開(kāi)環(huán)形成OSs;在高NO地區(qū),異戊二烯先被氧化成環(huán)氧甲基丙烯酸(MAE),然后經(jīng)酸催化開(kāi)環(huán)反應(yīng)形成OSs(圖1a),-蒎烯易被空氣中的O3氧化形成環(huán)氧化物,然后經(jīng)硫酸催化開(kāi)環(huán)形成OSs(MW249)(圖1b).MBO在不含NO的情況下,隨著氣溶膠酸度的升高,由其衍生形成的OSs(MW149)濃度增加(圖1c).

圖2 羥基酯化反應(yīng)下OSs形成機(jī)理[10,16,56]

注:(a) 異戊二烯氧化產(chǎn)物的羥基酯化反應(yīng);(b)-蒎烯氧化產(chǎn)物的羥基酯化反應(yīng);(c) 在O3作用下β-蒎烯氧化產(chǎn)物的羥基酯化反應(yīng);(d) 在NOx作用下檸檬烯光氧化產(chǎn)物的羥基酯化反應(yīng).各生成物只選取了一種同分異構(gòu)體

2.2.2 羥基酯化反應(yīng) 研究表明,OSs除了可以通過(guò)上述的酸催化開(kāi)環(huán)反應(yīng)形成,醇的硫酸酯化也是導(dǎo)致OS形成的途徑.Iinuma等[10]發(fā)現(xiàn)-蒎烯能夠被O3氧化形成醇類(lèi)化合物,然后再與空氣中的硫酸鹽氣溶膠發(fā)生酯化反應(yīng)生成OSs(圖2c);Surratt等[56]在實(shí)驗(yàn)室中發(fā)現(xiàn),有NO的存在下,異戊二烯的氧化產(chǎn)物能夠與大氣中的硫酸鹽氣溶膠發(fā)生酯化反應(yīng),生成硝基OSs(圖2a),并且檸檬烯在大氣中也會(huì)發(fā)生一系列光化學(xué)反應(yīng)生成羥基硝酸酯,然后羥基與硫酸發(fā)生酯化反應(yīng)生成硝基OSs(圖2d);Lal等[69]發(fā)現(xiàn)-蒎烯的氧化物能夠經(jīng)過(guò)羥基酯化反應(yīng)形成OSs,且其豐度隨氣溶膠酸度增加而增加(圖2b).上述一系列由前體物經(jīng)羥基酯化反應(yīng)形成OSs的形成機(jī)制研究大多是基于煙霧箱實(shí)驗(yàn),然而實(shí)際大氣環(huán)境中由此過(guò)程形成OSs還有待進(jìn)一步證實(shí).Minerath等[70]在對(duì)對(duì)流層氣溶膠中硫酸酯化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的可行性研究中指出,在一般顆粒物的酸性條件下(pH= 1.5~4),由于醇和硫酸的酯化反應(yīng)速度過(guò)慢,醇類(lèi)酯化生成OSs的這種形成機(jī)制在大氣對(duì)流層條件下并不明顯.

圖3 自由基誘發(fā)反應(yīng)下OSs形成機(jī)理[4,42,66]

(a) 異戊二烯的自由基誘發(fā)反應(yīng);(b) MVK的自由基誘發(fā)反應(yīng);(c) 不飽和脂肪酸的自由基誘發(fā)反應(yīng).各生成物只選取了一種同分異構(gòu)體

2.2.3 自由基誘發(fā)反應(yīng) 大氣中的×OH、RO2×、HO2×等自由基具有強(qiáng)氧化性,它們?cè)赟OA的生成過(guò)程中扮演著至關(guān)重要的角色[71].然而近年來(lái)發(fā)現(xiàn),空氣中的含硫氣體化合物可以經(jīng)氧化反應(yīng)生成硫酸根自由基,該自由基具有很強(qiáng)的氧化能力和被添加到不飽和烯烴的傾向[72],它能促進(jìn)異戊二烯[4,52,57]和小分子羰基化合物[42,73]形成OSs.借助在線紫外-可見(jiàn)光譜儀(UV-vis)可以發(fā)現(xiàn),硫酸根自由基在云霧水中能夠促進(jìn)異戊二烯或不飽和羰基前體物快速衰變,證明了其具備將有機(jī)化合物轉(zhuǎn)化為SOA組分的能力[42].除此之外,不飽和脂肪酸和SO2結(jié)合也能形成化學(xué)性質(zhì)活潑的自由基,并在空氣中發(fā)生氧化反應(yīng),最終形成OSs.

圖3展示了3種典型的前體物經(jīng)自由基誘發(fā)反應(yīng)生成OSs的過(guò)程.Rudzinski等[74]發(fā)現(xiàn)錳離子的存在使得SO32-發(fā)生自氧化反應(yīng),經(jīng)SO3?–自由基、SO4?–自由基和SO5?–自由基中間體最后生成SO42-,該反應(yīng)主要與云中的大氣過(guò)程有關(guān). Szmigielski等[4]發(fā)現(xiàn)該過(guò)程中的SO4?–自由基在液相中與異戊二烯的不飽和雙鍵發(fā)生反應(yīng),生成穩(wěn)定的OSs(圖3a);此外,人為源前體物也能經(jīng)自由基誘發(fā)反應(yīng)形成OSs, Passananti等[66]發(fā)現(xiàn)不飽和脂肪酸能與大氣中的SO2經(jīng)自由基誘發(fā)反應(yīng)形成OSs; Wach等[42]發(fā)現(xiàn)羥基類(lèi)化合物甲基乙烯基酮(MVK)在光照條件下也能經(jīng)SO4?–自由基誘發(fā)反應(yīng)形成OSs(圖3b).

2.2.4 其他反應(yīng)機(jī)制 上述的酸催化開(kāi)環(huán)反應(yīng)、羥基酯化反應(yīng)和自由基誘發(fā)反應(yīng)是目前研究最多的OSs形成機(jī)制.隨著對(duì)前體物研究的逐步深入,許多其他的形成機(jī)制也逐漸被發(fā)現(xiàn)和證實(shí).Hu等[75]發(fā)現(xiàn)硫酸鹽對(duì)有機(jī)硝酸鹽可以發(fā)生親核取代反應(yīng),進(jìn)而生成OSs;Riva等[61]發(fā)現(xiàn)有機(jī)過(guò)氧化物可以發(fā)生非均相反應(yīng),然后進(jìn)行水解/硫酸化反應(yīng)進(jìn)而生成OSs.然而,這其中的反應(yīng)機(jī)制過(guò)程需要進(jìn)一步明晰,包括酸性的硫酸鹽氣溶膠如何從氣相中吸收有機(jī)過(guò)氧化物,以及顆粒相反應(yīng)如何將有機(jī)過(guò)氧化物降解為低揮發(fā)性產(chǎn)物等[61].

通過(guò)上述對(duì)OSs形成機(jī)制的綜述可以發(fā)現(xiàn),OSs的形成途徑復(fù)雜多樣,其中一個(gè)主要的形成機(jī)制是通過(guò)酸催化對(duì)BVOCs光氧化產(chǎn)生的環(huán)氧化物進(jìn)行反應(yīng)性吸收[50].此外,BVOCs也能通過(guò)羥基酯化反應(yīng)形成OSs,在某些特定條件下(如存在過(guò)渡金屬離子作為催化劑),還可以通過(guò)自由基誘發(fā)反應(yīng)形成OSs[4].另外,大氣中硫酸鹽對(duì)有機(jī)硝酸鹽的親核取代反應(yīng)[75]或通過(guò)硫酸根自由基對(duì)不飽和化合物的異構(gòu)氧化也能形成OSs[52].目前對(duì)上述OSs形成機(jī)制的研究中,大部分是借助室內(nèi)模擬實(shí)驗(yàn),在特定的條件下模擬OSs的形成過(guò)程.但是由于室內(nèi)模擬實(shí)驗(yàn)的條件與實(shí)際大氣環(huán)境存在顯著差異,所以得出的結(jié)論具有不確定性,如VOCs通過(guò)羥基酯化反應(yīng)生成OSs的這種形成機(jī)制在煙霧箱模擬實(shí)驗(yàn)中較為常見(jiàn),但是在大氣對(duì)流層條件下并不明顯,因此未來(lái)借助室內(nèi)模擬實(shí)驗(yàn)研究OSs的形成轉(zhuǎn)化機(jī)制時(shí),應(yīng)盡可能的貼近實(shí)際大氣環(huán)境條件.

3 大氣中OSs的轉(zhuǎn)化及歸趨

圖4 甲基硫酸鈉的異相OH氧化形成機(jī)理(虛線代表次要過(guò)程)[17]

研究表明OSs可以顯著促進(jìn)納米顆粒的增長(zhǎng),從而增強(qiáng)云凝結(jié)核活性及氣溶膠的吸濕性,通過(guò)直接或間接輻射強(qiáng)迫,影響全球水循環(huán)和氣候變化,所以它在大氣中的轉(zhuǎn)化、歸趨會(huì)對(duì)大氣環(huán)境產(chǎn)生顯著影響[37].通常情況下,OSs由于揮發(fā)性低,主要存在于顆粒相中,少部分存在于液相環(huán)境,可能通過(guò)干濕沉降從大氣中去除.同時(shí),OSs在整個(gè)大氣壽命期內(nèi)能夠與諸如×OH、O3、NO等氧化劑持續(xù)反應(yīng),這些非均相氧化過(guò)程會(huì)促進(jìn)SOA的形成[9].因此,對(duì)OSs在大氣中轉(zhuǎn)化、歸趨的研究尤顯重要.以甲基硫酸鈉為例,它是大氣顆粒物中發(fā)現(xiàn)的分子量最小的OSs,在其氧化期間,甲基硫酸鈉傾向于碎裂成甲醛和硫酸根自由基,硫酸根自由基又會(huì)促進(jìn)無(wú)機(jī)硫酸鹽的形成(圖4).

上述過(guò)程表明OSs的×OH異質(zhì)氧化過(guò)程可能導(dǎo)致無(wú)機(jī)硫酸鹽的形成.此外,部分硫酸根自由基又會(huì)繼續(xù)與有機(jī)化合物反應(yīng)繼續(xù)生成再生有機(jī)硫酸鹽[17].最后無(wú)機(jī)硫酸鹽氣溶膠和再生有機(jī)硫酸鹽顆粒物部分產(chǎn)生增殖反應(yīng)產(chǎn)物、聚合物和多聚物等,增加SOA總量,另一部分可能直接通過(guò)干濕沉降的方式回到地表.

4 結(jié)語(yǔ)

本文對(duì)OSs的研究進(jìn)展進(jìn)行了綜述.目前,對(duì)OSs的研究尚處于初期階段,國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)OSs的來(lái)源、特征、形成機(jī)制、轉(zhuǎn)化及歸趨等方面進(jìn)行了初步研究,在OSs定性研究方面得到了一定成果,而在OSs定量分析方面,目前不同學(xué)者得到的結(jié)果差異較大.國(guó)內(nèi)外學(xué)者普遍認(rèn)為OSs主要經(jīng)由酸催化開(kāi)環(huán)反應(yīng)、羥基酯化反應(yīng)、自由基誘發(fā)反應(yīng)等形成機(jī)制生成.對(duì)OSs的轉(zhuǎn)化及歸趨方面認(rèn)識(shí)不足,研究較少.

對(duì)OSs的研究還有諸多問(wèn)題需要深入探討:(1)實(shí)際大氣環(huán)境中OSs前體物的特征分析和源解析;(2)在對(duì)OSs定性分析的基礎(chǔ)上進(jìn)一步對(duì)OSs進(jìn)行定量研究;(3)設(shè)計(jì)貼近實(shí)際大氣環(huán)境條件的模擬實(shí)驗(yàn),或是模型模擬,探明OSs的形成機(jī)制;(4)強(qiáng)化對(duì)OSs轉(zhuǎn)化及歸趨的研究.綜上,通過(guò)對(duì)OSs的來(lái)源、特征和遷移轉(zhuǎn)化機(jī)理的進(jìn)一步研究,將更加清楚地認(rèn)識(shí)OSs對(duì)大氣氣溶膠的貢獻(xiàn),并為大氣污染防治領(lǐng)域提供新的研究方向.

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Advances in the study of atmospheric organosulfates.

CHEN Ying-ying, DING Shi-yuan, LI qin-kai, FENG Xiao-qing, LI Xiao-dong*

(Institute of Surface-Earth System Science, Tianjin University, Tianjin 300072, China)., 2019,39(11)：4482~4493

The research status of organosulfates (OSs) at home and abroad is introduced in this paper. Previous work on OSs is summarized with the following aspects: (1) the physical and chemical characteristics and influencing factors of OSs, (2) different analysis methods and corresponding characteristics of OSs, (3) the classification, origins and formation mechanisms of OSs, and (4) the transformation and trend of OSs in the atmosphere. In addition, the molecular formula and structural formula of OSs, and three typical types of formation mechanisms are discussed. Based on the current researches, and the hotspot issues to be solved in the field of OSs researches are also discussed, and suggestions and prospects for future research on OSs are put forward.

Organosulfates；source；formation mechanism；transformation trend

X131.1

A

1000-6923(2019)11-4482-12

陳盈穎(1996-),女,四川綿陽(yáng)人,天津大學(xué)表層地球系統(tǒng)科學(xué)研究院碩士研究生,主要從事大氣化學(xué)、大氣污染研究.

2019-04-08

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(41773006);天津市自然科學(xué)基金資助重點(diǎn)項(xiàng)目(17JCZDJC39400)

* 責(zé)任作者, 教授, xiaodong.li@tju.edu.cn