高強(qiáng)UV/SO32-體系高效降解一氯乙酸

顧玉蓉,董文藝,董紫君*,唐建軍

高強(qiáng)UV/SO32-體系高效降解一氯乙酸

顧玉蓉1,董文藝2,董紫君1*,唐建軍1

(1.深圳職業(yè)技術(shù)學(xué)院建筑與環(huán)境工程學(xué)院,廣東 深圳 518055；2.哈爾濱工業(yè)大學(xué)(深圳)土木與環(huán)境工程學(xué)院,廣東 深圳 518055)

為有效解決飲用水中鹵代乙酸(HAAs)污染問(wèn)題,選取水中典型HAAs一氯乙酸(MCAA)作為目標(biāo)污染物,系統(tǒng)研究了高強(qiáng)UV/SO32-體系對(duì)其降解效能及影響因素.結(jié)果表明,高強(qiáng)UV/SO32-體系可高效降解MCAA,50s內(nèi)初始濃度為50 μmol/L的MCAA可被完全降解.與已報(bào)導(dǎo)的還原法降解MCAA的文獻(xiàn)相比,本研究中MCAA降解速率提高了1000倍以上.提高SO32-濃度?溶液初始pH以及紫外光強(qiáng)均有利于體系中MCAA降解率的提高.水中共存物質(zhì)研究表明,NH4+可促進(jìn)MCAA降解,而NO3-?HCO3-?NOM均會(huì)抑制MCAA降解,其中,HCO3-影響較小.

鹵代乙酸；一氯乙酸；SO32-

我國(guó)飲用水消毒以氯消毒為主,氯消毒可有效抑制致病微生物,同時(shí)伴隨有消毒副產(chǎn)物(Disinfection By-products, DBPs)的產(chǎn)生.鹵代乙酸(Haloacetic acids, HAAs)是DBPs的重要組成部分,其主要特征是羧酸鏈上含有1~3個(gè)鹵原子.隨著工農(nóng)業(yè)的快速發(fā)展,大量HAAs被排入大氣、水體?土壤等各類環(huán)境介質(zhì)中[1].毒理學(xué)研究表明,飲用水中痕量HAAs(ng/L或μg/L級(jí)別)可對(duì)人類及生態(tài)系統(tǒng)造成嚴(yán)重的危害,引起致癌性、致突變性以及肝毒性等[2-3].多國(guó)政府已經(jīng)對(duì)飲用水中HAAs含量作出了規(guī)定,如美國(guó)EPA在DBPs章程中強(qiáng)制規(guī)定了包含一氯乙酸(MCAA)、二氯乙酸(DCAA)、三氯乙酸(TCAA)、一溴乙酸(MBAA)、二溴乙酸(DBAA)在內(nèi)的5種HAAs的最大含量不超過(guò)60μg/L[4].因此,有效控制飲用水中HAAs具有重要意義.

前期研究中,不少學(xué)者利用生物法降解HAAs,但生物法存在反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)、培養(yǎng)微生物條件嚴(yán)格等缺點(diǎn),使得其難以運(yùn)用于大規(guī)模HAAs的降解[4-5].理化方法降解HAAs被廣泛研究,主要有高級(jí)氧化法、電化學(xué)法以及光化學(xué)等.C―X鍵是造成HAAs具有持久性和生物毒性的主要原因,因而打斷C—X鍵是降解HAAs的關(guān)鍵所在.羥基自由基很難打斷C―X鍵,因此高級(jí)氧化法處理HAAs效果不佳[6];而電化學(xué)法降解效能受電極材料影響較大,相較而言,光化學(xué)法降解HAAs更具優(yōu)勢(shì).光化學(xué)法是利用光解產(chǎn)生活性物種來(lái)實(shí)現(xiàn)污染物降解的一種方法,被廣泛用于水體中有機(jī)污染物的降解[7-8].考慮到鹵原子屬于吸電子基團(tuán),光還原降解HAAs具有可行性.

水合電子(Hydrated electron, eaq-)是一種強(qiáng)還原性物種,還原電勢(shì)高達(dá)-2.9V,陰離子的光電離或電子轉(zhuǎn)移溶劑過(guò)程(CTTS)是產(chǎn)生eaq-的有效方式之一[9].光解I-和SO32-均可產(chǎn)生eaq-,但I(xiàn)-對(duì)人存在健康威脅[10],SO32-作為一種常見的抗氧化劑及漂白劑,被廣泛用于各類食品工業(yè)領(lǐng)域[11],因此,UV/SO32-體系常被用于產(chǎn)生eaq-,且已被用于降解三氯生、阿替諾爾、全氟辛烷磺酸等有機(jī)污染物[12-14],但該體系中eaq-量子產(chǎn)率較低(<0.2)[15];另一方面, eaq-的強(qiáng)還原性使得它與很多水中共存物種(如DO、NO2-、NO3-、H+等)都有很快的反應(yīng)速率[16],最終導(dǎo)致用于目標(biāo)污染物降解的eaq-數(shù)量極其有限,進(jìn)而影響到目標(biāo)污染物的降解效率.在前期應(yīng)用eaq-降解污染物的研究中,研究者需要控制較高的溶液初始pH值(pH>12)或嚴(yán)格的厭氧環(huán)境來(lái)減少eaq-參與副反應(yīng)[17-19],使得該技術(shù)難以用于實(shí)際廢水處理.已有研究表明,在光化學(xué)反應(yīng)中提高光強(qiáng)可增加eaq-產(chǎn)量[20].與低壓、中壓汞燈相比,高壓汞燈一般具有更高的發(fā)射光強(qiáng)和更寬的發(fā)光光譜[21],因而可用于提高eaq-產(chǎn)量.基于上述認(rèn)識(shí),本研究選用高壓汞燈作為反應(yīng)光源,將高強(qiáng)度紫外光和SO32-結(jié)合,構(gòu)建高強(qiáng)UV/SO32-體系增加eaq-的絕對(duì)產(chǎn)量,以實(shí)現(xiàn)溫和反應(yīng)條件下目標(biāo)污染物的高效降解.本研究選取MCAA作為典型HAAs,系統(tǒng)研究該體系對(duì)HAAs的降解效能及相關(guān)影響因素,研究成果將為eaq-相關(guān)工藝高效降解持久性有機(jī)污染物提供理論指導(dǎo).

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

1.1.1 儀器與設(shè)備 氯乙酸濃度檢測(cè)采用離子色譜儀(Dionex ICS-5000),其配置為:色譜柱為Dionex AS19(4mm×250mm),自動(dòng)進(jìn)樣器為AS40,自動(dòng)再生膜抑制器ASRS400,電導(dǎo)檢測(cè)器CD.采用100mmol/ L的KOH溶液為淋洗液,設(shè)置流速1mL/min,抑制器電流50mA.溶液pH值采用pH計(jì)(Sartorius,PB-10)測(cè)定.本研究中高強(qiáng)度紫外光由高壓汞燈提供,其光強(qiáng)采用草酸鐵鉀化學(xué)露光計(jì)法測(cè)定[22].

1.1.2 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)與試劑 氯乙酸納(C2H2ClNaO2, MCAA,98%),無(wú)水亞硫酸鈉(Na2SO3,98%),硫酸(H2SO4,98%),氫氧化鈉(NaOH,97%),乙酸銨(C2H7NO2,99%),硝酸鈉(NaNO3,99%),碳酸氫鈉(NaHCO3,399.8%),腐殖酸(HA,390%)上述試劑均購(gòu)自阿拉丁試劑有限公司,購(gòu)買后直接使用.

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置

高強(qiáng)紫外光引發(fā)的降解實(shí)驗(yàn)在圖1所示的裝置中進(jìn)行.該反應(yīng)所采用的光源由一個(gè)高壓汞燈(Ushio Inc, Japan)和一個(gè)石英反射罩構(gòu)成,其直徑為2cm,這樣更有利于用反射罩將其發(fā)光匯聚到一點(diǎn),從而達(dá)到更高光強(qiáng).將高壓汞燈與石英反射罩相結(jié)合后,其焦點(diǎn)處的光強(qiáng)0可達(dá)到6.67×10-7einstein cm-2s-1.反應(yīng)過(guò)程中光強(qiáng)可調(diào)節(jié),主要通過(guò)不同孔徑密度的光篩來(lái)實(shí)現(xiàn).高壓汞燈主要發(fā)射波段為200~ 600nm,在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中為避免反應(yīng)器中溫度迅速升高,采用濾光片將大于400nm的光過(guò)濾掉[21].

為了與高壓汞燈的處理效果進(jìn)行比較,本實(shí)驗(yàn)還采用了另外兩種光化學(xué)反應(yīng)中常用的低壓汞燈: 254nm紫外燈(10W,Philips)和185nm紫外燈(11W,Philips).其中,185nm紫外燈即真空紫外燈,其主要發(fā)射的也是254nm波長(zhǎng)的光,185nm波長(zhǎng)的光僅占發(fā)射光總量的10%左右[23].這兩種低壓汞燈引發(fā)的光降解實(shí)驗(yàn)均在如圖2所示的密閉雙層管式反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行,最外層反應(yīng)器外部用鋁箔包裹住,以防止紫外光對(duì)人體造成傷害以及外部光線進(jìn)入反應(yīng)器而影響反應(yīng)精度.兩種反應(yīng)器外部都設(shè)有冷凝套管以維持反應(yīng)液溫度恒定,反應(yīng)過(guò)程中采用磁力攪拌器攪拌溶液,使其混合均勻.

圖1 高壓汞燈裝置示意

1.高壓汞燈;2.石英反射罩;3.濾光片;4.敞口燒杯;5.轉(zhuǎn)子;6.磁力攪拌器; 7.帶電子計(jì)時(shí)器的滑動(dòng)擋板;8.不同密度的光篩;9.冷卻控制系統(tǒng)(外連恒溫冷卻槽)

圖2 低壓汞燈裝置示意

1.進(jìn)氣口;2.出氣口;3.低壓汞燈;4.石英套管;5.冷卻水進(jìn)口;6.冷卻水出口;7.取樣口;8.轉(zhuǎn)子;9.磁力攪拌器;10.氮?dú)馄?11.恒溫冷卻槽

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

MCAA降解實(shí)驗(yàn)在50mL的敞口燒杯中進(jìn)行,實(shí)驗(yàn)過(guò)程中不控制DO(DO含量約5mg/L).反應(yīng)開始前,向已配置完成的初始濃度為50μmol/L的1L MCAA溶液中加入0.252g Na2SO3(2.0mmol/L),攪拌30min.然后用H2SO4或NaOH調(diào)節(jié)反應(yīng)溶液至所需pH值.準(zhǔn)確量取25mL上述混合溶液至敞口燒杯中,并保持磁力攪拌器一直處于攪拌狀態(tài).反應(yīng)開始前30min打開紫外燈電源進(jìn)行預(yù)熱,以便反應(yīng)過(guò)程中紫外燈可提供穩(wěn)定的發(fā)光.紫外光照實(shí)驗(yàn)開始并計(jì)時(shí),按照預(yù)先設(shè)定的反應(yīng)時(shí)間取樣,待測(cè).所有實(shí)驗(yàn)至少重復(fù)進(jìn)行3次,水樣平行檢測(cè),取平均值.

在光源的對(duì)比實(shí)驗(yàn)中,兩種低壓汞燈引發(fā)的MCAA光降解實(shí)驗(yàn)在如圖2所示的反應(yīng)器中進(jìn)行.反應(yīng)體積為800mL, MCAA和Na2SO3溶液的配置方法與上述一致.反應(yīng)在N2氣氛下進(jìn)行, N2經(jīng)內(nèi)置進(jìn)氣口持續(xù)不斷通入反應(yīng)器中,氣體流量設(shè)定為1.0L/min.

2 結(jié)果與討論

2.1 MCAA光解體系比選

光解實(shí)驗(yàn)中MCAA的初始濃度為50μmol/L,溶液初始pH值為9.2,SO32-投加濃度為2.0mmol/L,溶液溫度為(25±3)℃,實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示.

從圖3可以看出,高壓汞燈對(duì)MCAA的降解效果要遠(yuǎn)遠(yuǎn)強(qiáng)于兩種低壓汞燈,初始濃度為50μmol/L的MCAA經(jīng)高壓汞燈照射50s降解率可達(dá)100%,而185nm和254nm兩種低壓汞燈降解同樣濃度的MCAA分別需要480s和600s.該實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,當(dāng)eaq-激發(fā)劑相同時(shí),高壓汞燈體系可產(chǎn)生的eaq-數(shù)量要遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于低壓汞燈體系.兩種低壓汞燈的對(duì)MCAA的處理效果也存在差異.其中,185nm的低壓汞燈處理效果略優(yōu)于254nm的低壓汞燈,這可能是由于185nm的VUV光解純水也可產(chǎn)生部分eaq-[24],導(dǎo)致其總體eaq-產(chǎn)量高于254nm紫外光,因而處理效果更好.但是,185nm的低壓汞燈主要發(fā)射的紫外光仍然是254nm,其中185nm的真空紫外光所占比例僅為10%左右[23],并且真空紫外光很容易被水吸收[24],因此,eaq-產(chǎn)量的提升并不特別明顯.根據(jù)圖3結(jié)果,確定選用高壓汞燈作為反應(yīng)光源,構(gòu)建高強(qiáng)UV/SO32-體系降解MCAA,后續(xù)研究均采用該反應(yīng)體系.

圖3 紫外光源對(duì)MCAA降解的影響

表1 本研究與已報(bào)導(dǎo)的MCAA還原降解方法的比較

將本研究與之前報(bào)導(dǎo)的還原法降解MCAA的文獻(xiàn)進(jìn)行比較,如表1所示,本研究中MCAA的降解速率提高了1000倍以上,這充分說(shuō)明本研究體系中產(chǎn)生了大量eaq-,再次驗(yàn)證了高強(qiáng)UV/SO32-體系可高效降解MCAA.

2.2 MCAA光解影響因素

2.2.1 SO32-濃度的影響 實(shí)驗(yàn)條件如下:MCAA濃度為50μmol/L,溶液初始pH為9.2,高壓汞燈光強(qiáng)為6.67×10-7einstein/(s×cm2),溶液溫度為(25±3)℃, SO32-投加濃度為0.5,1.0,1.5,2.0,3.0mmol/L,結(jié)果如圖4所示.

圖4 SO32-濃度對(duì)MCAA降解的影響

從圖4可以看出,隨著SO32-投加濃度的增加, MCAA的降解效果明顯增強(qiáng).當(dāng)SO32-的投加濃度僅為0.5mmol/L時(shí),經(jīng)60s紫外光照,MCAA的降解率為30.2%;當(dāng)SO32-濃度增加至2.0mmol/L時(shí),反應(yīng)50s后,50μmol/L的MCAA可以完全被降解;繼續(xù)增加SO32-濃度至3.0mmol/L時(shí),完全降解MCAA所需時(shí)間由50s進(jìn)一步縮短至40s.增加SO32-濃度,經(jīng)紫外光照反應(yīng)產(chǎn)生的eaq-將隨之增加,從而增大了eaq-與溶液中MCAA分子有效接觸反應(yīng)的幾率(式(1)~(2)),因此MCAA的降解效果變得更好.后續(xù)實(shí)驗(yàn)中選擇SO32-濃度為2.0mmol/L來(lái)考察其他水質(zhì)條件對(duì)MCAA降解的影響.

SO32-+ hν → eaq-+ SO3?-(1)

eaq-+ CH2ClCOO-→ ?CH2COO-+ Cl-(2)

如表2所示,本研究的SO32-濃度范圍內(nèi),eaq-對(duì)MCAA的降解反應(yīng)符合假一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型(2> 0.90).MCAA降解的假一級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)obs也隨著SO32-濃度的增加而增加.當(dāng)SO32-濃度由0.5mmol/ L升高至2.0mmol/L,obs提高了近12倍,而MCAA降解的半衰期也相應(yīng)的減小了一個(gè)數(shù)量級(jí).

表2 不同SO32-濃度時(shí)MCAA降解的假一級(jí)反應(yīng)參數(shù)

2.2.2 溶液初始pH的影響 亞硫酸(H2SO3)作為一種二元酸(H2SO3= HSO3-+H+,pa1= 1.76; HSO3-= SO32-+ H+,pa2= 7.20)[28],溶液pH值的不同必然會(huì)引起各離子組分的含量發(fā)生改變,進(jìn)而影響到光解反應(yīng)產(chǎn)生的eaq-產(chǎn)量.本節(jié)考察了不同溶液初始pH情況下MCAA的降解情況,具體實(shí)驗(yàn)條件如下: MCAA濃度為50 μmol/L, SO32-濃度為2.0mmol/L,高壓汞燈光強(qiáng)為6.67×10-7einstein/s cm2,溶液溫度為(25±3)℃,溶液初始pH值分別調(diào)節(jié)為6.0、7.0、8.0、9.2、10.2,實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5所示.

由圖5可知,MCAA的降解效果隨著溶液初始pH的升高而增強(qiáng).當(dāng)溶液初始pH值為6.0時(shí), MCAA完全不降解; pH值由7.0升高至9.2時(shí),經(jīng)接觸反應(yīng)30s, MCAA降解率由3.4%顯著提高至81.4%;繼續(xù)增加溶液初始pH, MCAA的降解效果僅有微弱的上升趨勢(shì).

溶液初始pH對(duì)eaq-產(chǎn)量的影響主要源于其對(duì)亞硫酸鹽組分分配的影響.利用Visual Minte軟件計(jì)算出不同pH條件下亞硫酸鹽溶液中的離子分布,結(jié)果如圖6所示.由圖可知,當(dāng)溶液pH值小于2時(shí),亞硫酸鹽主要以H2SO3形式存在;pH值位于2~7之間時(shí),亞硫酸鹽主要以HSO3-形式存在;而當(dāng)pH值大于7時(shí),SO32-是最主要的存在形式.SO32-和HSO3-經(jīng)紫外光照分別可發(fā)生式(1)和(3)的反應(yīng).由式(3)可知,HSO3-光照反應(yīng)產(chǎn)物為?H和SO3-.相關(guān)研究表明,?H和SO3?-均不能引起MCAA降解[21].因此,在本研究中,當(dāng)溶液初始pH值小于7.0時(shí), MCAA降解效果較差.隨著pH值的增加,溶液中SO32-組分的比例有所提高,經(jīng)式(1)產(chǎn)生的eaq-量也隨之提高,因而MCAA的降解效果顯著提高.當(dāng)pH值達(dá)到9.2時(shí),溶液中SO32-組分所占比例超過(guò)99%,繼續(xù)增大pH值對(duì)亞硫酸鹽組分的改變意義不大,因此,將pH值從9.2提高至10.2, MCAA降解效果僅有微弱的增強(qiáng).

但圖6中亞硫酸鹽組分的分布不能很好的解釋中性pH條件下MCAA的降解效果.按照?qǐng)D6中亞硫酸鹽的組分分布, pH值為7.0時(shí),SO32-組分所占比例約為pH值10.2時(shí)的一半,則MCAA處理效果應(yīng)當(dāng)為50%左右,而實(shí)際的MCAA降解率僅為3%.這主要是因?yàn)樵谥行詐H條件下,大量的eaq-被轉(zhuǎn)化為?H(式4);而在堿性條件下,由于較低的H+含量以及式(5)的存在,?H的生成量被大大的限制.Li等[29]經(jīng)計(jì)算指出,pH為7.1時(shí),52% eaq-會(huì)轉(zhuǎn)化為?H.

HSO3-+hν→?H+SO3-(3)

eaq-+H+→?H (4)

?H+OH-→eaq-+H2O (5)

圖5 溶液初始pH對(duì)MCAA降解的影響

圖6 不同pH條件下亞硫酸鹽的組分分布

溶液pH對(duì)反應(yīng)中亞硫酸鹽組分分配有重要影響,進(jìn)而影響到MCAA降解效率,因此,實(shí)驗(yàn)對(duì)各初始pH條件下反應(yīng)過(guò)程中的pH進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè).由圖7可知,當(dāng)初始pH值低于7.0時(shí),反應(yīng)過(guò)程中pH幾乎不變,而當(dāng)pH值高于7.0時(shí),反應(yīng)過(guò)程中pH隨時(shí)間增加而增加,特別在反應(yīng)30s左右, pH顯著增加.這可能與MCAA在體系中的降解機(jī)制相關(guān).

圖7 不同溶液初始pH條件下體系中pH值變化

2.2.3 光強(qiáng)的影響 在光化學(xué)反應(yīng)中,光強(qiáng)決定了單位時(shí)間內(nèi)光源能提供的光子數(shù),因而成為影響反應(yīng)速率的重要因素之一.在MCAA濃度為50μmol/L,SO32-濃度為2.0mmol/L,溶液初始pH為9.2,溶液溫度為(25±3) ℃,利用不同孔徑密度的光篩調(diào)節(jié)高壓汞燈的光強(qiáng)分別為15%0、30%0、50%0、75%0和100%0,其中,0表示高壓汞燈可提供的最大光強(qiáng)[6.67×10-7einstein/(s×cm2)],實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖8所示.

圖8 光強(qiáng)對(duì)MCAA降解的影響

從圖8中可以看出,MCAA的降解效果隨著高壓汞燈光強(qiáng)的提高而顯著增強(qiáng).當(dāng)高壓汞燈光強(qiáng)由15%0提高至100%0,經(jīng)紫外光照30s, MCAA的降解率從13.1%逐漸提高至81.4%.Song等人通過(guò)模擬計(jì)算,發(fā)現(xiàn)當(dāng)?shù)蛪汗療艄庹誗O32-時(shí),eaq-產(chǎn)量和光強(qiáng)成正比關(guān)系[30].

對(duì)MCAA的降解數(shù)據(jù)進(jìn)行假一級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合,結(jié)果如表3所示.該擬合結(jié)果表明,隨著高壓汞燈光強(qiáng)的提高,MCAA的降解速率顯著加快.當(dāng)光強(qiáng)由15%0提高至75%0,MCAA降解的假一級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)obs提高了近8倍.另外,當(dāng)反應(yīng)光強(qiáng)位于15%0~50%0范圍內(nèi)時(shí), MCAA的降解很好的符合假一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型;繼續(xù)增加反應(yīng)光強(qiáng)至100%0, MCAA的降解對(duì)假一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的符合程度有所下降.Ollis等人發(fā)現(xiàn)在光催化反應(yīng)中,光強(qiáng)與反應(yīng)速率間存在三種關(guān)系:在低光強(qiáng)(0<25mW/cm2)范圍內(nèi),光催化反應(yīng)速率與光強(qiáng)成線性關(guān)系,即∝;當(dāng)光強(qiáng)增加到一定值時(shí),光催化反應(yīng)速率與光強(qiáng)的平方根成線性關(guān)系,即∝0.5;當(dāng)進(jìn)一步提高反應(yīng)光強(qiáng),反應(yīng)速率將不隨光強(qiáng)的變化而變化,即∝0[31].類似的規(guī)律可能也適用于光還原反應(yīng)體系,如本研究中的高強(qiáng)UV/SO32-體系.

表3 不同光強(qiáng)時(shí)MCAA降解的假一級(jí)反應(yīng)參數(shù)

本研究中獲得的高光強(qiáng)是因?yàn)槭褂昧烁邏汗療糇鳛榉磻?yīng)光源.對(duì)普通低壓?中壓汞燈與高壓汞燈進(jìn)行對(duì)比,如表4所示,發(fā)現(xiàn)高壓汞燈比低壓?中壓汞燈光強(qiáng)一般高出2~3個(gè)數(shù)量級(jí).在本研究體系中,通過(guò)使用高壓汞燈獲得了高光強(qiáng).

2.2.4 共存物質(zhì)的影響 實(shí)際廢水中往往各類物質(zhì)共存,包括無(wú)機(jī)離子?有機(jī)物等.本節(jié)選取了水中常見的幾種物質(zhì),包括NH4+、NO3-、HCO3-、天然有機(jī)物(NOM)等,考察它們對(duì)高強(qiáng)UV/SO32-體系降解MCAA的影響.實(shí)驗(yàn)條件為:MCAA濃度為50μmol/L, SO32-濃度為2.0mmol/L,溶液初始pH為9.2,溶液溫度為(25±3)℃,高壓汞燈光強(qiáng)為6.67×10-7einstein/(s×cm2),3種無(wú)機(jī)離子的投加范圍均設(shè)定為0~ 1.0mmol/L,選取腐殖酸作為天然有機(jī)物(NOM)的代表,腐殖酸投加濃度以溶解性有機(jī)碳(DOC)計(jì),濃度范圍為0~5.4mg/L,實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖9~10所示.

表4 低壓、中壓及高壓汞燈各參數(shù)對(duì)比

圖9 無(wú)機(jī)離子對(duì)MCAA降解的影響

由圖9可知,NO3-和HCO3-的投加均對(duì)MCAA的降解存在抑制作用,且隨著投加濃度的增加,抑制效果更加顯著.其中,NO3-的抑制作用較為明顯, HCO3-的影響較小;此外,NH4+的投加可促進(jìn)MCAA的降解.

當(dāng)體系中有NO3-共存時(shí),MCAA的降解受到明顯抑制,這是因?yàn)镹O3-與MCAA競(jìng)爭(zhēng)eaq-造成的. NO3-對(duì)eaq-具有較強(qiáng)的捕獲作用,與其反應(yīng)生成(NO3?)2-,繼而發(fā)生一系列鏈?zhǔn)椒磻?yīng),如反應(yīng)式(6)~(8)所示.且NO3-與eaq-的反應(yīng)速率約為MCAA與eaq-反應(yīng)速率的10倍[16],因此,NO3-的投加對(duì)MCAA的降解表現(xiàn)出明顯的抑制作用.如圖9所示,當(dāng)NO3-投量從0增加至1.0mmol/L時(shí), MCAA的降解率從81.4%下降至50.1%.

當(dāng)體系中有HCO3-共存時(shí), MCAA的降解受到微弱的抑制,其降解率始終保持在78.1%~81.4%范圍內(nèi)波動(dòng). MCAA降解受到的抑制作用可能也是因?yàn)镠CO3-和MCAA對(duì)eaq-存在競(jìng)爭(zhēng)作用.由圖9可知, HCO3-的投加對(duì)MCAA的降解影響較小.這是因?yàn)镠CO3-與eaq-的反應(yīng)速率小于106L/(mol×s)[16],比MCAA與eaq-的反應(yīng)速率小至少3個(gè)數(shù)量級(jí),因而其影響可忽略不計(jì).至于NH4+,有研究指出,水溶液中的銨類物質(zhì)可以增強(qiáng)eaq-的瞬態(tài)吸收光譜[39],進(jìn)而可能增加eaq-產(chǎn)量,使得有更多eaq-可用于污染物降解.因此,當(dāng)NH4+投加濃度從0增加至1.0mmol/L, MCAA的降解率從81.4%逐漸升高至90.7%.

eaq-+NO3-→(NO3?)2-=9.7×109L/(mol×s) (6)

(NO3?)2-+H2O→(NO3H)?-+OH-(7)

(NO3H)?-→NO2?+OH-(8)

圖10 NOM對(duì)MCAA降解的影響

由圖10可知,水中NOM的存在對(duì)MCAA降解有明顯的抑制作用.當(dāng)NOM投加濃度從0增加至5.4mg/L DOC時(shí), MCAA的降解率下降了28.7%. NOM分子中的苯環(huán)上含有大量羥基?羧基和羰基等官能團(tuán),這些官能團(tuán)易于吸收光子而發(fā)生光解反應(yīng). Thomas-Smith[40]及Zeep等[41]均指出,自然水體中的溶解性有機(jī)物在紫外光條件下可產(chǎn)生eaq-,但產(chǎn)率較低,一般處于10-4~10-6數(shù)量級(jí).這也就造成了NOM與SO32-競(jìng)爭(zhēng)光子,而NOM光解反應(yīng)的eaq-產(chǎn)率遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于SO32-[15],因此會(huì)造成反應(yīng)體系中eaq總體產(chǎn)量減少.另一方面,NOM經(jīng)光解反應(yīng)可能會(huì)產(chǎn)生一些氧化性的活性物種,如?OH?1O2和H2O2等,這些活性物種可能會(huì)氧化eaq-,甚至NOM自身也會(huì)與eaq發(fā)生反應(yīng)[42],這些原因均會(huì)造成體系中eaq-產(chǎn)量減少,進(jìn)而導(dǎo)致MCAA降解率有所下降.

3 結(jié)論

3.1 高壓汞燈和SO32-的組合,即高強(qiáng)UV/SO32-體系,可高效降解MCAA.相較于普通的低壓汞燈,高壓汞燈體系中50μmol/L的MCAA完全降解所需時(shí)間由600s縮短至50s.

3.2 提高SO32-濃度有利于提高體系中MCAA降解速率,當(dāng)SO32-濃度由0.5mmol/L增加至2.0mmol/L時(shí),MCAA降解的半衰期減小了一個(gè)數(shù)量級(jí).

3.3 增加溶液初始pH有利于提高體系中MCAA降解速率,主要由兩方面原因引起:pH對(duì)亞硫酸鹽組分分配的影響和對(duì)eaq-與?H之間轉(zhuǎn)化反應(yīng)的影響.

3.4 提高光強(qiáng)有利于提高體系中MCAA降解速率,使用高壓汞燈作為反應(yīng)光源是本研究獲得高光強(qiáng)的關(guān)鍵所在.

3.5 水中共存物質(zhì)的研究表明,NH4+可促進(jìn)MCAA降解,而NO3-、HCO3-、NOM均會(huì)抑制MCAA降解,其中,HCO3-影響較小.

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Efficient decomposition of monochloroaceticaid in the high intensity UV/sulfite system.

GU Yu-rong1, DONG Wen-yi2, DONG Zi-jun1*, TANG Jian-jun1

(1.School of Construction and Environmental Engineering, Shenzhen Polytechnic, Shenzhen 518055, China；2.School of Civil and Environmental Engineering, Harbin Institute of Technology (Shenzhen), Shenzhen 518055, China)., 2019,39(11)：4722~4729

Monochloroacetic acid (MCAA), a typical aqueousHAAs, was selected as the target pollutant to solve the problem of HAAs pollution in drinking water. MCAA decomposition efficiency and its influencing factors in the high intensity UV/sulfite system were systematically investigated. The results showed efficient MCAA decomposition in the high intensity UV/sulfite system was obtained. MCAA was completely decomposed at its initial concentration of 50μmol/L in 50s. Compared with reportedly literatures related to reductive MCAA decomposition, MCAA decomposition rate in this study was increased above 1000 folds. Increase of sulfite dosage, initial solution pH and UV intensity was found beneficial for increasing MCAA decomposition efficiency in the studied system. Results on co-exsisting constitutents revealed that NH4+can promote MCAA decomposition, whereas NO3-, HCO3-and NOM all inhibited MCAA decomposition. Amongst them, HCO3-showed less inhibition effect.

HAAs；MCAA；sulfite

X703

A

1000-6923(2019)11-4722-08

顧玉蓉(1990-),女,江蘇如東人,講師,博士,主要從事持久性污染物降解研究.發(fā)表論文10余篇.

2019-04-29

國(guó)家水體污染控制與治理科技重大專項(xiàng)(2015ZX07206-006)；深圳市基礎(chǔ)研究項(xiàng)目(JCYJ20170306144117642);深圳職業(yè)技術(shù)學(xué)院校級(jí)項(xiàng)目(6019310013K)

* 責(zé)任作者, 副教授, 75976469@qq.com