罐區(qū)甲醇VOCs氣體治理分析研究

張林，趙向雨 ，朱志平，李為敏

（南京都樂制冷設(shè)備有限公司，江蘇 南京 211200）

某制冷設(shè)備有限公司承接了某能源化工有限公司40萬噸/年合成氣制乙二醇項目中罐區(qū)甲醇VOCs廢氣回收處理成套工藝技術(shù)設(shè)備的設(shè)計、制造、檢驗(yàn)、驗(yàn)收、運(yùn)輸和安裝，甲醇VOCs廢氣處理規(guī)模為1200Nm3/h，操作彈性范圍40%～110%。本文以實(shí)際應(yīng)用為例，分析和探討甲醇VOCs氣體治理的詳細(xì)過程，本文所闡述的治理方案對其他類型的VOCs治理過程具有一定的借鑒意義。

1 甲醇VOCs治理技術(shù)

目前國內(nèi)外甲醇VOCs治理技術(shù)主要有吸收法、冷凝+吸收法和冷凝+吸附法3種，其中組合法又有多種組合配比。

1.1 吸收法

吸收法利用醇類物質(zhì)易溶于水的特性，其工藝流程詳見圖1。

圖1 吸收工藝流程圖

吸收段DN700＊16000，不銹鋼孔板波紋250Y填料，新鮮水量5t/h，吸收率達(dá)99%。此工藝產(chǎn)生了大量的廢水，且廢水中甲醇的含量為8%，將甲醇廢氣轉(zhuǎn)化成廢水的形式排放，同時為了確保吸收效率，吸收塔塔高提高至16m。對于儲運(yùn)系統(tǒng)基本沒有廢水治理工序，不合適，雖然該能源化工有限公司有廢水處理系統(tǒng)，但是該企業(yè)地處西北，水資源很緊張，不是最優(yōu)方案。

1.2 -75℃冷凝+吸附法

冷凝法采用多級連續(xù)冷卻的方法，使甲醇VOCs氣體中的甲醇組分的溫度低于凝點(diǎn)從氣態(tài)變?yōu)橐簯B(tài)，除水蒸汽外空氣仍保持氣態(tài)，從而實(shí)現(xiàn)甲醇?xì)馀c空氣的分離利用；吸附法是利用吸附劑對甲醇?xì)?空氣的吸附力不同來實(shí)現(xiàn)混合油氣的分離。冷凝預(yù)處理吸附深處理組合工藝，實(shí)現(xiàn)最后的50mg/m3達(dá)標(biāo)排放。其工藝流程詳見圖2。

圖2 冷凝+吸附工藝流程圖

此工藝完全滿足設(shè)計要求，但是甲醇吸附劑長期達(dá)標(biāo)存在隱患，一般2～3年吸附劑就需更換，本案需配吸附劑兩罐，每罐5噸，真空泵功率15kW，維護(hù)成本較大。

1.3 -75℃冷凝+吸收法

冷凝耦合吸收工藝流程見圖3。

圖3 冷凝+吸收工藝流程圖

查甲醇的物性可知，飽和濃度隨著溫度降低而降低，30℃時飽和濃度為310.8g/m3，-75℃時飽和濃度為52.1mg/m3，初步選取-75℃為最終冷凝溫度。采用ASPENPLUS模擬計算，物性方法采用NRTL。冷凝計算結(jié)果如表1。

表1 冷凝模擬計算參數(shù)

由以上模擬計算可知，將冷凝溫度鎖定在-75℃時，甲醇出口濃度僅為39.17mg/m3，理論上直接達(dá)標(biāo)排放，若將冷凝溫度繼續(xù)下移，則制冷系統(tǒng)的COP減小，能耗增大。為確保達(dá)標(biāo)，避免進(jìn)氣甲醇VOCs氣體中的甲醇濃度增加及氣量增加，制冷溫度波動，后級特增設(shè)一級吸收進(jìn)行深度處理。

采用ASPENPLUS模擬計算，物性方法采用NRTL。吸收計算結(jié)果如表2。

表2 吸收模擬計算參數(shù)

通過前面對甲醇處理機(jī)組設(shè)計選型，根據(jù)用戶工藝要求選擇了BMCVR1200冷凝+吸收式油氣回收裝置。前級預(yù)處理采用風(fēng)冷三級復(fù)疊制冷將甲醇VOCs氣體溫度降到-75℃，制冷功率為136.1kW，吸收塔規(guī)格為DN600＊4000，不銹鋼網(wǎng)波紋250Y填料，新鮮水量0.5t/h，吸收率達(dá)80%即可達(dá)標(biāo)排放。

圖4 BMCVR1200冷凝+吸收式油氣回收裝置

2 冷凝耦合吸收技術(shù)的優(yōu)勢

冷凝預(yù)處理的特點(diǎn)是簡明直接，不需二次工藝處理，整個處理過程在一個密閉的管道及容器內(nèi)完成回收，且物理變化過程，安全性高，同時回收產(chǎn)品為高品質(zhì)的純質(zhì)物料。吸收深處理的特點(diǎn)是吸收率高，安全可靠。

制冷技術(shù)的進(jìn)步、制冷設(shè)備關(guān)鍵零部件價格和整機(jī)制造成本的降低，使得冷凝工藝設(shè)備投資成本降低、應(yīng)用效率提高。阻力小，氣液分布均勻，效率高，通量大的規(guī)整填料出現(xiàn)，使用吸收工藝設(shè)備投資降低、凈化率提高。

冷凝耦合吸收處理工藝相比吸收和冷凝+吸附工藝，能耗低僅為0.127kW.h/m3，無二次污染，達(dá)標(biāo)排放穩(wěn)定、投資回報率高。

3 結(jié)語

通過甲醇?xì)怏w的治理的設(shè)計、選型、分析不難發(fā)現(xiàn)：

（1）甲醇尾氣直接采用水吸收，用水量大，產(chǎn)生污水量多，且污水中甲醇含量高（甲醇濃度約80000ppm），污水處理難度大。

（2）甲醇尾氣采用冷凝+吸附工藝，吸附劑用量大，且用過的吸附劑為固廢中的危廢，處理難度大。

（3）甲醇尾氣采用冷凝+吸收工藝，采用冷凝將尾氣中的甲醇冷凝回收，回收率高達(dá)99%以上，只有極少量的甲醇采用水吸收，用水量是直接水吸收的10%，且污水中甲醇含量低（甲醇濃度＜50ppm），污水處理難度小，可直接進(jìn)入污水池做污水處理稀釋用水。也可以吸收工藝增設(shè)熱水或蒸汽再生系統(tǒng)，即不存在二次污水。本案例甲醇VOCs氣體經(jīng)裝置處理后濃度實(shí)測為4.6mg/m3且整機(jī)防爆，防爆等級Ex dⅡBT4 Gb。

（4）另外通過設(shè)計延伸， 甲醇的治理有多種方案，應(yīng)根據(jù)使用環(huán)境、公用工程和要求量身訂制，不可生搬硬套。