豫西山前典型地段地表水環(huán)境重金屬污染評價

楊志勇，王現(xiàn)國

（1.河南省地質礦產勘查開發(fā)局 第四地質勘查院，河南鄭州450001；2.河南省地質礦產勘查開發(fā)局第二地質礦產調查院，河南 鄭州450012）

豫西山前地區(qū)是我國著名黃金產地之一，大型黃金冶煉廠和選廠較多，如靈寶黃金冶煉廠、故縣選廠、鑫茂礦業(yè)選廠、西陽平選廠等，每天都會排放大量廢水、廢物等，排放的這些廢水、廢物中含有大量的銅、鋅、鉛、砷、鎘、汞等有毒重金屬元素［1］。這些重金屬元素經過水和生物循環(huán)最后進入當?shù)鼐用竦氖澄镦?，對當?shù)鼐用窠】翟斐赏{。重金屬污染評價研究較多，目前研究熱點包括重金屬廢水、沉積物和土壤三個方面，重金屬廢水的評價方法主要有指數(shù)法、模糊數(shù)學法、因子分析法等。本文以豫西山前典型地段土壤重金屬污染調查評價項目的實施為基礎，通過系統(tǒng)采集土樣、水樣，查明項目區(qū)地表水重金屬污染現(xiàn)狀，以期為開展地表水重金屬污染治理修復提供依據(jù)和基礎資料。

1 研究區(qū)概況和取樣分析

研究區(qū)位于河南省三門峽市靈寶市西部，包含豫靈鎮(zhèn)、故縣鎮(zhèn)、陽平鎮(zhèn)、焦村鎮(zhèn)、尹莊鎮(zhèn)及靈寶市區(qū)等，地勢南高北低，地貌類型以黃土地貌為主。研究區(qū)出露巖層多為新生界第四系地層，分布廣泛，成因類型復雜，厚度變化大，特別是第四系更新統(tǒng)分布更廣，主要分布在黃河高階地及黃土臺塬區(qū)。第四系全新統(tǒng)主要沿現(xiàn)代河流呈帶狀分布，組成河流的階地和河漫灘，二元結構明顯。區(qū)內水系屬黃河流域，主要有弘農澗河、沙河、陽平河、棗鄉(xiāng)河、十二里河、雙橋河等黃河一級支流，由南向北流入黃河。其中沙河上游建有常卯水庫、裴張水庫及寨子河水庫。

為了對研究區(qū)地表水污染情況進行詳細評價，在區(qū)內31條河流中共采集150個水樣進行分析測試。采樣容器用硝酸溶液浸泡24 h后，硬質玻璃瓶和聚乙烯塑料瓶分別采用不同的洗滌方法清洗。采樣點一般布置在水系上、中、下游及水系交匯處，點距為2～3 km，必要時可加密采樣點。采集流動水體水樣時，在有水流出的地方或水流動性好的地方取樣。采集樣品在現(xiàn)場加穩(wěn)定劑固定，并立即用石蠟封好瓶口，貼上標簽。標簽上注明樣品編號、采樣日期、水源種類、濁度、水溫、氣溫及加入的保護劑量和測定要求等。對所采集樣品進行重金屬污染測試，主要測試項目包括氰化物（CN-）、pH 值及鉻（Cr）、鋅（Zn）、鉛（Pb）、銅（Cu）、汞（Hg）、鎳（Ni）、鎘（Cr）、砷（As）等重金屬元素。 水系及取樣位置見圖1。

圖1 水系及取樣位置

2 地表水水質現(xiàn)狀分類

依據(jù)研究區(qū)主要污染因素，選取具有代表性的氰化物、pH值，以及7類重金屬污染指標作為研究對象，水質評價依據(jù)為《地表水環(huán)境質量標準》（GB 3838—2002）［2］。

對現(xiàn)場取得的150個地表水水樣進行重金屬含量測定，將各水樣測定結果與《地表水環(huán)境質量標準》（GB 3838—2002）中的5類水質標準限值進行對比，只要有一種重金屬含量在某類水質標準限值內，就定為該類水［3］。經取樣分析，項目區(qū)地表水水質現(xiàn)狀為Ⅲ～Ⅴ類水。弘農澗河水系中，Ⅲ類水樣本點占65.2%，Ⅳ類水樣本點占 8.7%，Ⅴ類水樣本點占26.1%；沙河水系中，Ⅲ類水樣本點占 95.2%，Ⅴ類水樣本點占 4.8%；陽平河水系中，Ⅲ類水樣本點占13.9%，Ⅳ類水樣本點占 8.3%，Ⅴ類水樣本點占77.8%；棗鄉(xiāng)河水系中，Ⅲ類水樣本點占 36.8%，Ⅳ類水樣本點占5.3%，Ⅴ類水樣本點占57.9%；十二里河水系中，Ⅲ類水樣本點占83.3%，Ⅴ類水樣本點占16.7%；雙橋河水系中，Ⅲ類水樣本點占 16.7%，Ⅴ類水樣本點占83.3%。較為典型的雙橋河地表水水質檢測結果及水質分類見表1。

表1 雙橋河地表水水質檢測結果及水質分類

根據(jù)地表水水質現(xiàn)狀分類數(shù)據(jù)，將該區(qū)域地表水水域功能進行分類：Ⅲ類水，主要適用于集中式生活飲用水地表水源地二級保護區(qū)，魚蝦類越冬場、洄游通道、水產養(yǎng)殖區(qū)等漁業(yè)水域及游泳區(qū)；Ⅳ類水，主要適用于一般工業(yè)用水區(qū)及人體非直接接觸的娛樂用水區(qū)；Ⅴ類水，主要適用于農業(yè)用水區(qū)及一般景觀要求水域。

3 地表水重金屬污染分析

3.1 地表水重金屬單項超標倍數(shù)評價［4］

單項污染指數(shù)法即地表水污染評價主要采用單項污染超標倍數(shù)，其計算公式為

式中：Pc為超標倍數(shù)；Ci為某污染物實測含量，mg／L；Co為某污染物最高允許濃度，mg／L。

超標倍數(shù)（Pc）分級，依據(jù)國家地表水環(huán)境質量標準，將單項污染指數(shù)分為5級：極度污染，Pc≥10；重度污染，4≤Pc＜10；中度污染，1≤Pc＜4；輕度污染，0≤Pc＜1；未污染，不超標，Pc＜0。 雙橋河典型地表水重金屬含量超標倍數(shù)見表2（As、Cr6+、CN-均不超標）

表2 雙橋河典型地表水重金屬含量超標倍數(shù)

用單項污染指數(shù)法評價得，除Cr6+、CN-不超標外，研究區(qū)地表水中重金屬元素含量均存在不同程度的超標，各重金屬元素的樣品超標率：As為4.00%、Hg為 30.67%、Cu 為 10.67%、Cd 為 34.67%、Zn 為11.33%、Pb為42.67%。 As極重度污染樣本數(shù) 1個，重度污染樣本數(shù)2個，中度污染樣本數(shù)2個，輕度污染樣本數(shù)1個；Hg極重度污染樣本數(shù)13個，重度污染樣本數(shù)14個，中度污染樣本數(shù)19個；Cu極重度污染樣本數(shù)1個，重度污染樣本數(shù)3個，中度污染樣本數(shù)4個，輕度污染樣本數(shù)8個；Cd極重度污染樣本數(shù)31個，重度污染樣本數(shù)12個，中度污染樣本數(shù)6個，輕度污染樣本數(shù)3個；Zn重度污染樣本數(shù)1個，中度污染樣本數(shù)13個，輕度污染樣本數(shù)3個；Pb極重度污染樣本數(shù)24個，重度污染樣本數(shù)15個，中度污染樣本數(shù)12個，輕度污染樣本數(shù)13個。

3.2 重金屬綜合累積污染評價

為了反映地表水中重金屬元素及氰化物對地表水水質的綜合影響，計算其綜合累積污染指數(shù)：

式中：Pz為重金屬及氰化物綜合累積污染指數(shù)；max Pi為重金屬及氰化物最大單項累積污染指數(shù)；Pi為重金屬及氰化物單項累積污染指數(shù)平均值。

根據(jù)單項累積污染指數(shù)，推求綜合累積污染指數(shù)分級，選取《地表水環(huán)境質量標準》（GB 3838—2002）中Ⅲ類水質標準，按最不利情況界定分級指數(shù)：極重度污染，Pz≥11；重度污染，5≤Pz＜11；中度污染，2≤Pz＜5；輕度污染，1≤Pz＜2；清潔，Pz＜1。 雙橋河典型地表水重金屬單項累積污染指數(shù)與綜合累積污染指數(shù)見表3。

利用綜合累積污染指數(shù)對各河流進行重金屬污染評價得到，研究區(qū)Pb、Cd、Hg超標最為嚴重（Cd超標倍數(shù)最高，其次為Pb）樣品超標率均超過30%，而綜合累積污染指數(shù)超標率達49.33%，綜合累積污染指數(shù)最大值達到637.4（見表4）。研究區(qū)部分河流地表水污染極為嚴重。弘農澗河大部分河段處于中度以上污染，有些地方達到重度污染。陽平河綜合累積污染指數(shù)沿程變化趨勢與Cd超標倍數(shù)沿程變化趨勢相同，整條河流除出山口河段外，幾乎都為極重度污染。陽平鎮(zhèn)附近河流重金屬污染程度最嚴重，多條支流在橫澗村交匯后，污染程度向下游逐漸增強。棗鄉(xiāng)河綜合累積污染指數(shù)沿程變化趨勢與Pb超標倍數(shù)沿程變化趨勢相似，尚家灣村附近河流重金屬達到極重度污染，黃河入口段達到重度污染，除出山口外，其他河段為中度及以上污染。雙橋河綜合累積污染指數(shù)沿程變化趨勢與Pb超標倍數(shù)沿程變化趨勢相似，整條河流重金屬達到重度-極重度污染程度，黃河入口段達到中度污染。污染程度現(xiàn)狀分布見圖2。

表4 雙橋河地表水超標情況統(tǒng)計

圖2 污染程度現(xiàn)狀分布

3.3 密切值法評價雙橋河污染程度

密切值法是系統(tǒng)工程中多目標決策的一種優(yōu)選方法。多目標決策考慮目標多，標準多，有些目標之間存在矛盾，使多目標問題成為一個復雜的問題，密切值法是解決有限方案多目標決策的有效方法。該方法物理概念清晰，計算程序簡單，適用范圍廣，分辨率較高。用此方法進行地表水環(huán)境質量評價，可以較準確客觀地反映各監(jiān)測點的綜合污染狀況［5］。

雙橋河水系包括泔澗峪、石母峪、文峪河、香子山河、雙橋河，對各樣本點河水進行綜合評價。

（1）建立初始矩陣。

式中：R為初始矩陣；Eij為實測樣本；x為待評價樣本數(shù)；n為評價分級；m為評價指標個數(shù)。

（2）建立無量綱矩陣r。對矩陣各列進行歸一化處理，得無量綱矩陣r。

（3）求最優(yōu)點A+、最劣點A-。最優(yōu)點A+為各指標的最小值集合，最劣點A-為各指標的最大值集合，即

（4）計算待排序樣本點與最優(yōu)點、最劣點的距離，各樣本點與最優(yōu)最劣點的距離采用歐氏公式計算。第i個樣本點與最優(yōu)點的距離：

第i個樣本點與最劣點的距離：

各樣本點與最優(yōu)點A+的距離：

各樣本點與最劣點A-的距離：

計算標準樣本各點最劣密切值Ci并排序，最優(yōu)密切值越小與最優(yōu)點越密切，與最劣點越疏遠；最劣密切值越大與最優(yōu)點越密切，與最劣點越疏遠。

表5中密切值Ci為各評價結果的下限值。計算標準樣本各點最劣密切值Ci，并進行污染程度評價。由表6計算結果可以看出，雙橋河典型重金屬污染幾乎處于重度以上，只有少部分污染較輕。可見密切值法評價結果較綜合累積污染指數(shù)法評價結果污染程度輕。

表5 雙橋河水系標準樣本各點最劣密切值及評價

表6 雙橋河各樣本點最劣密切值Ci及評價結果

3.4 密切值與綜合累積污染指數(shù)的關系

密切值評價方法綜合多種重金屬污染情況，從整體上了解地表水污染狀況的優(yōu)點。綜合累積污染指數(shù)含有評價參數(shù)中最大的單項污染指數(shù)［6］，其突出了污染指數(shù)最大的污染物對環(huán)境質量的影響和作用，也克服了平均值法的缺陷，是當前國內外進行綜合污染指數(shù)計算的最常用方法之一。為了研究密切值與綜合累積污染指數(shù)的關系，將綜合累積污染指數(shù)作為縱坐標，密切值作為橫坐標對其進行研究。從圖3可以看出，密切值與綜合累積污染指數(shù)之間無明顯的線性相關性，這可能與統(tǒng)計數(shù)據(jù)量過少有關［7］。

圖3 雙橋河綜合累積污染指數(shù)與密切值的關系

用同樣的方法對密切值與單項污染指數(shù)之間的關系進行研究，發(fā)現(xiàn)雙橋河水系中的密切值與Hg的單項污染指數(shù)呈線性正相關關系（見圖4），而且確定系數(shù)R2為0.999 8，說明可以用Hg的污染指數(shù)來代替密切值［8］。綜合累積污染指數(shù)與Pb、Zn、Cd的污染指數(shù)之間存在線性正相關關系（見圖5），但與Pb的相關性最好，確定系數(shù)為0.990 9，說明可以用Pb的污染指數(shù)來代替綜合累積污染指數(shù)。

圖4 雙橋河密切值與Hg污染指數(shù)的關系

圖5 雙橋河綜合污染指數(shù)與單項污染指數(shù)的關系

4 結 論

研究區(qū)150個地表水取樣點重金屬含量測定結果表明，該區(qū)河流水質為Ⅲ～Ⅴ類。采用超標倍數(shù)法對研究區(qū)各河流進行重金屬單項污染指數(shù)法評價得到：除Cr6+、CN-不超標外，研究區(qū)河流重金屬元素含量均存在不同程度的超標，各重金屬元素樣品超標率As為4.00%、Hg 為 30.67%、Cu 為 10.67%、Cd 為34.67%、Zn為11.33%、Pb為42.67%，其中Cd超標倍數(shù)最高。

利用回歸分析得出，密切值與綜合累積污染指數(shù)之間無明顯線性相關性，猜測與統(tǒng)計數(shù)據(jù)量過少有關。密切值與Hg的單項污染指數(shù)之間存在著線性正相關關系，確定系數(shù)為0.999 8，說明可以用Hg的污染指數(shù)來代替密切值。綜合累積污染指數(shù)與Pb、Zn、Cd的污染指數(shù)之間存在著線性正相關關系，但與Pb的相關性最好，確定系數(shù)為0.990 9，說明可以用Pb的污染指數(shù)來代替綜合累積污染指數(shù)。