以鎳氨離子誘導的氧化煤基瀝青凝膠制備多孔炭的研究

董志文,韓高義,常云珍,侯文靜

(山西大學 分子科學研究所,能量轉換與存儲材料山西省重點實驗室,山西 太原 030006)

0 引言

多孔炭材料(PC)一直以來是人們研究的熱點,因其具有耐腐蝕性,高導電性和較大的比表面積(SSA),被廣泛應用于催化、環(huán)境、吸附和儲能等領域[1-2]。由于PC基超級電容器是通過電解質離子與電極材料PC的界面處形成雙電層而儲存電荷的,故這類超級電容器具有充電時間短,功率密度高和循環(huán)壽命長的優(yōu)點[3]。多孔炭材料可以通過熱解多種含碳前驅體制得,這些前驅體主要是一些生物質和聚合物[4]。聚合物前驅體具有易于控制結構的優(yōu)點,但成本較高[5-6]。生物質前驅體雖具有相對低的成本,但含有大量雜質或多種化合物[7-8]。煤焦油瀝青(CTP)作為煤焦油蒸餾的副產(chǎn)物,是含有C、H和O等元素的不同稠合度的多環(huán)芳烴所組成的混合物,是一種雜質較少的炭材料前驅體[9]。

迄今為止,用CTP制備PC的方法大多采用以下途徑,即:引入模板、碳化、活化、消除模板。模板的存在可以保證多孔炭在形成過程中產(chǎn)生均一穩(wěn)定的多級孔,但諸如氧化鎂[10]和硅酸鈉[11]等無機鹽模板的引入均采用與瀝青進行機械研磨的固相混合方式,要使物料達到均勻混合費時費力。另一方面,CTP只能溶解在有機溶劑中的特性大大限制了多孔炭材料的結構調節(jié)途徑。王城揚等人通過濃硫酸和濃硝酸組成的混酸對瀝青進行改性處理后,得到的氧化瀝青(PO)不僅是一種具有[12]水溶性的炭前驅體,而且含有大量的羥基、羧基等官能團,這些官能團為分子間聚合反應提供了有效的活性位點。

溶膠-凝膠法是制備具有三維網(wǎng)絡結構的材料的一種常用方法。這里我們通過引入鎳氨配合物,使之與富含氧官能團的PO發(fā)生靜電作用,產(chǎn)生分子間交聯(lián)和化學聚合,形成凝膠。在炭化凝膠過程中,鎳氨不僅能起到模板的作用,同時Ni的催化作用也提高了材料的石墨化程度。實驗證明,所獲得的PC-0.4具有較大的SSA(1 871.16 m2/g)和較高的比電容(248 F/g)。

1 實驗部分

1.1 主要試劑及儀器

煤瀝青由山西焦化廠提供,濃氨水(NH3·H2O)及濃鹽酸(HCl)均產(chǎn)自北京化學試劑有限公司,濃硫酸(H2SO4)和濃硝酸(HNO3)購自山東諸城泰盛化工有限公司,六水合氯化鎳(NiCl2·6H2O)及氫氧化鉀(KOH)產(chǎn)自Aladdin試劑公司,氫氧化鈉(NaOH)產(chǎn)自天津市申泰化學試劑有限公司,聚四氟乙烯(PTFE)乳液(固含量=60%)產(chǎn)自廣州松柏化工有限公司,泡沫鎳產(chǎn)自山東菏澤天宇科技有限公司,乙炔黑產(chǎn)自上海諾泰化工有限公司。本文所用試劑均為分析純,用前未經(jīng)過進一步提純處理。

通過掃描電子顯微鏡(SEM,JOEL-JSM-6701)和透射電子顯微鏡(TEM,JEOL-2100)觀察PC的形貌和微觀結構。使用ASAP2460比表面吸附測試儀對材料進行吸附/脫附測試。紅外(FTIR,BRUKER TENSOR 27)光譜在400～4 000 cm-1波數(shù)的范圍內進行掃描。X射線光電子能譜儀進行元素分析測試(XPS,VG Scientific ESCAVL-ab 220i-XL測試系統(tǒng)),激發(fā)能AlKα=1 486.6 eV。X射線粉末衍射(XRD,Brucker D8測試系統(tǒng)CuKα(λ)=0.154 06 nm)進行微晶結構分析,2θ掃描范圍為10°～80°,掃描速率為5°/min。電化學測試均使用CHI 660E電化學工作站(上海辰華)。

1.2 實驗方法

1.2.1 PO的制備

根據(jù)文獻方法[12]制備PO,將10.0 g煤瀝青加入到混酸(混酸由70 mL濃H2SO4與30 mL濃HNO3組成)中,反應4 h后抽濾,將得到的黑色固體用適量1 mol/L NaOH溶液攪拌溶解,待溶液pH>10,過濾,將未反應的煤瀝青濾出。隨后向濾液中滴加濃鹽酸直至溶液的pH<2,靜置12 h,過濾得到黑色粉末。將得到的黑色粉末用去離子水和無水乙醇分別洗滌兩次后,120℃烘干,得到PO。

1.2.2 PC的制備

首先,將PO(1.0 g)溶解在30 mL 6 mol/L的NH3·H2O中。然后將一定量的NiCl2·6H2O(mNiCl2/mPO=0.2-0.8)加入到PO溶液中,在均勻混合后,將混合物于室溫靜置形成凝膠,然后經(jīng)80℃蒸干溶劑后得到黑色粉末。將黑色粉末研磨通過200目篩,將過篩后的粉末浸泡在KOH溶液(mKOH/mC=3)中,在真空烘箱中110℃干燥12 h。然后將含有KOH的混合物在800℃(加熱速率:5℃/min)高純Ar氣氛中活化1 h。用50 mL HCl(1.0 mol/L)的水溶液洗滌并在110℃下干燥后,從不同的mNiCl2/mPO比率獲得樣品并定義為PC-x,其中x=mNiCl2/mPO。

1.2.3 電極制備及對稱電容器的構建

將PC、乙炔黑和PTFE乳液(三者的質量百分數(shù)依次為85%、10%和5%)混合形成漿料均勻涂覆在泡沫Ni集流體上。隨后將負載PC的泡沫Ni在120℃下經(jīng)30 min烘干。單電極電容測試在三電極測試系統(tǒng)中進行,其中,負載PC的泡沫Ni為工作電極,鉑片為對電極,飽和甘汞電極(SCE)為參比電極。對稱電容測試在兩電極測試系統(tǒng)中進行,將兩個負載相同量的PC電極置于隔膜兩側(隔膜選用濾紙)組成電容器,并用塑料密封。在所有測試中,使用6.0 mol/L KOH作為電解質。其中循環(huán)伏安掃描(CV)的電位窗口為0～1 V。不同電流密度下的恒電流充電/放電(GCD)測試在0～1 V電位窗口進行。電化學阻抗測量(EIS)在100 000～0.01 Hz的頻率范圍內進行,振幅為5 mV。

2 結果與討論

2.1 結構表征

由于-COOH、-OH和-SO3H基團的存在,PO易溶于堿性水溶液(圖1),當鎳氨通過靜電力與PO相互作用時,PO分子聚合形成凝膠。在干燥和碳化過程中,鎳鹽將作為模板主要形成中孔[13],活化過程將主要形成微孔[14]。

Fig.1 Flowchart of preparing PC圖1 PC的制備流程圖

從圖2a看出,原料PO為緊密堆積的形態(tài),在通過使用KOH活化之后,由于KOH對PO表面的蝕刻,所獲得的PC-0顆粒顯示出多孔結構(圖2b)。然而,在鎳氨存在下制備的PC顯示出不同的形態(tài),特別是在PC-0.4中,可觀察到更多的孔(圖2c),這些孔的孔壁很薄并且相互連接形成三維交聯(lián)的結構。此外,與PC-0的TEM圖不同(圖2e),在PC-0.4樣品中觀察到尺寸約為10 nm的孔(圖2f),這種介孔結構有利于透過電解質離子和在材料內部傳輸電子。但是在PC-0.8樣品中,添加更多的鎳氨會使孔壁變厚并且孔徑變大(圖2d),這使得孔的數(shù)量以及材料SSA均變小。值得注意的是,PC-0.8中發(fā)現(xiàn)形成類似矩形的孔結構(圖2g),這可能歸因于在干燥或碳化過程中形成的立方微晶顆粒的模板作用。

Fig.2 SEM pictures of PO (a), PC-0 (b), PC-0.4 (c) PC-0.8 (d);TEM pictures of PC-0 (e), PC-0.4 (f) and PC-0.8 (g)圖2 樣品的掃描電鏡圖:PO(a),PC-0 (b), PC-0.4 (c)和PC-0.8 (d);透射電鏡圖:PC-0 (e), PC-0.4 (f)和PC-0.8 (g)

圖3a的XRD衍射圖表明經(jīng)煅燒后,得到的樣品中同時出現(xiàn)了碳和金屬Ni的衍射特征峰。這說明在加熱過程中,鎳離子與碳發(fā)生反應已轉化為Ni。樣品經(jīng)HCl洗滌后,僅保留了碳的寬衍射峰,表明金屬Ni被完全去除。圖3b表明PC-0.4與PC-0相比,C(002)峰(圖中2θ=26.8處)和C(100)(圖中2θ=48.2處)的峰強度較高,說明它有更好的晶型結構[15]。另外,(100)晶面的弱衍射強度表明,這些材料由于在活化過程中形成微孔,碳層遭到破壞。

Fig.3 (a) The XRD patterns of PC-0.4 and pretreatment of PC-0.4; (b) The XRD patterns of PO, PC-0, PC-0.4圖3 (a) PC-0.4及其被去除模板之前的XRD圖;(b) PO,PC-0和PC-0.4的XRD圖

Fig.4 (a) FTIR spectra of PO, PC-0, PC-0.4; (b) XPS of PC-0, PC-0.2, PC-0.4, PC-0.8;(c) the C1s XPS of PC-0; (d) the C1s XPS of PC-0.4圖4 (a)PC-0和PC-0.4的紅外光譜圖;(b)PC-0,PC-0.2,PC-0.4,PC-0.8的XPS光電子能譜;(c)PC-0的C1s XPS 譜圖;(d)PC-0.4的C1s XPS譜圖

FTIR光譜(圖4a)表明由CTP經(jīng)氧化后制備的PO存在硝基(νas=1 535 cm-1),磺酸基(νs=1 045 cm-1)和乙?；Ｔ谔蓟蚄OH活化后,硝基和磺酸基團消失,而乙?；?νas=1 155 cm-1)在高溫下部分還原成環(huán)氧基團。XPS圖表明,PC-0和PC-0.4的樣品主要由氧和碳元素組成(圖4b)。在PC-0.4中,氧原子含量(27.6%)(圖4d)低于PC-0(28.6%)(圖4c)。 C1s峰可擬合為C=C(284.7 eV),C-OH和C-O-C(285.8 eV)和C=O(288.2 eV)4個峰,表明樣品中主要含有4類化學鍵。相比于PC-0(C-OH和C-O-C含量43.7%,C=O含量22.4%),PC-0.4樣品含有較少的含氧基團(C-OH和C-O-C含量41.3%,C=O含量19.6%),這可能是由于Ni的催化作用,使PC-0.4的碳化程度較高[16]。

表1 氮氣吸附數(shù)據(jù)及計算出的結構特性表

Fig.5 N2 adsorption/desorption isotherms (a) and the PSD plots obtained from theadsorption branch (b) of PC-0, PC-0.2, PC-0.4, PC-0.6 and PC-0.8圖5 PC-0,PC-0.2,PC-0.4,PC-0.6和PC-0.8的N2吸附/脫附等溫線(a)及孔徑分布圖(b)

圖5a顯示制備的PC材料的N2吸附/脫附等溫曲線具有Ⅳ型吸附/脫附曲線特征,意味著樣品中存在中孔。PC-0的SSA約為1 099 m2/g(表1),但PC-0.4的SSA可達1 871 m2/g,這可能是因為添加鎳氨可以起作用作為中孔的模板,中孔的存在使活化過程變得更容易。從圖5b可見,PC-0中的孔以微孔為主,而PC-0.4有更多的孔分布在5～30 nm的范圍內,表明添加鎳使得孔徑分布更寬一定數(shù)量的中孔和大孔促進了孔體積的增大。由于PC-0.4樣品具有大的比表面積,并且比其他樣品相比具有更大的中孔形成的表面積(表1),以及存在的不同孔徑的孔結構意味著與其能更好地滿足雙電層電容器材料的要求[17],具有更高的電容值和更好倍率性能。

Fig.6 (a) CV curve of cells fabricated by PC-0 and PC-0.4 (scan rate: 80 mV/s);(b) plots of specific capacitances of PC-0, PC-0.2, PC-0.4, PC-0.6, PC-0.8 versus scan rates;(c) GCD curves of cell assembled by PC-0.4 at current densities of 0.25, 0.5, 1.0 and 2.0 A/g;(d) EIS of the cells of PC-0.4; (e) the cycling stability of the assembled capacitor of PC-0.4;(f) plot of energy density versus power density for cell assembled by PC-0.4圖6 掃速為80mV/s下的PC-0和PC-0.4分別組裝成對稱電容器的相應CV曲線(a);PC-0,PC-0.2,PC-0.4,PC-0.6,PC-0.8的電容值對比(b);PC-0.4在電流密度為0.25A/g,0.5A/g, 1A/g和 2A/g 下的恒電流充放電曲線(c);PC-0和PC-0.4分別組裝成對稱電容器的電化學阻抗譜(d);PC-0.4組裝成對稱電容器的循環(huán)穩(wěn)定性(e);PC-0.4組裝成對稱電容器的能量密度與功率密度關系圖(f)

2.2 電化學性能測試

使用制備的PC作為活性材料,組裝對稱電容器以確定它的電容特性(圖6)。與PC-0相比,由PC-0.4組裝的對稱電容器(圖6a)表現(xiàn)出較好的類矩形CV曲線形狀和較大的電流響應,表明它具有較大的電容值和良好的電流響應性。根據(jù)CV曲線可得,PC-0.4的Cs在1 mV/s時約為235 F/g,在100 mV/s時仍可達到141.1 F/g(圖6b),遠遠大于對于PC-0的比電容值。恒電流充放電(GCD)曲線的形狀(圖6c)接近三角形。在0.25 A/g的電流密度下,PC-0.4的Cs可達到248 F/g,并且仍然在1 A/g時仍可達218 F/g。 EIS(圖6d)也表明由PC-0.4制備的對稱電容器具有較低的電荷轉移電阻,并且電極中電解質離子表現(xiàn)了較快速的擴散特征,這是由于交聯(lián)的多孔網(wǎng)絡結構可以縮短電荷中的離子擴散路徑從而減小了電容的等效串聯(lián)電阻,從而提高了材料的電容性能。由PC-0.4所組裝對稱電容器的電容在開始時逐漸增加(初始電容的102%)然后緩慢減小,并且在10 000次循環(huán)后仍然保持在初始電容的86.1 %(圖6e),由圖6f可見,由PC-0.4組裝的對稱電容器在62.5 W/kg的功率密度下表現(xiàn)出8.61 Wh/kg的能量密度。與表2列舉的已報道的幾種碳材料[18-21]相比,可知PC-0.4具有較大電容和較好的循環(huán)穩(wěn)定性。

表2 電容值及循環(huán)穩(wěn)定性對比

3 結論

通過對鎳氨誘導的水溶性煤瀝青凝膠進行碳化和KOH活化,制備了具有高SSA和良好電容性能的多孔碳。所得多孔碳具有大的SSA(1 871.2 m2/g),比電容為248 F/g; 優(yōu)化后的PC組裝的對稱電容器在62.5 W/kg時能量密度為8.6 Wh/kg,具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性。該方法可以發(fā)展成一種簡便的制備煤瀝青基多孔炭材料方法。