磁控濺射Ti摻雜NbN薄膜的機械和摩擦學特性研究

韓玉蕊， 杜安天， 顧廣瑞

( 延邊大學 理學院, 吉林 延吉 133002 )

自Veprek等[1]報道了Ti-Si-N納米復合薄膜的硬度可高達80～105 GPa后，許多學者對過渡金屬氮化物薄膜的物理性質進行了研究.例如： Zhao等[2]通過磁控濺射的方法得到了W2N薄膜，該薄膜為面心立方結構，硬度為28 GPa，摩擦系數為0.35.Wang等[3]通過磁控濺射的方法制備了ZrN和W2N多層薄膜，當工作壓力為0.8 Pa時，其最大硬度可達34 GPa.研究顯示，NbN比其他硬質氮化物薄膜具有更高的熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性，而且摻雜Si、Cu、Ag的NbN薄膜還具有硬度高、平均摩擦系數和磨損率低等特性.例如： Dong等[4]通過反應磁控濺射合成了超硬Nb-Si-N復合薄膜，當Si原子含量的百分比為3.4%時該薄膜的硬度和彈性模量達到最大值，分別為53 GPa和521 GPa.Ezirmik等[5]通過磁控濺射的方法制備了Cu摻雜的NbN薄膜，當Cu原子含量的百分比為1%時，該薄膜的硬度達到最高值(40 GPa)，并且形成了納米復合結構.Ju等[6]制備了Ag摻雜的NbN薄膜，研究顯示Ag的摻雜不能改善NbN薄膜的硬度，但可降低薄膜的平均摩擦系數.有關Ti摻雜的NbN薄膜的研究目前為止未見報道.

目前，制備NbN薄膜的主要技術有噴霧熱解法[7]、溶膠凝膠法[8]、真空熱蒸發(fā)法[9]、脈沖激光沉積法[10]和射頻磁控濺射法[11].因射頻磁控濺射技術具有操作簡單、沉積速率高、純度高、薄膜成分易控制、工業(yè)成本低等優(yōu)點[12-15]，因此本實驗采用射頻和直流磁控共濺射技術制備Ti摻雜的NbN薄膜，并研究其機械和摩擦學性能.

1 實驗

本實驗利用直流和射頻磁控共濺射方法，在硅和不銹鋼襯底上沉積Ti摻雜的NbN薄膜.實驗中使用的靶是金屬Ti靶和金屬Nb靶(純度均為99.99%，靶直徑均為50 mm，厚度均為5 mm).襯底安裝之前將其分別在丙酮、乙醇和去離子水中各超聲清洗20 min，然后用純凈的氮氣吹干.利用旋片式機械泵和復合分子泵將濺射室抽至低于5×10-4Pa的背景真空.為了清潔靶材表面，先用氬氣(99.99%)對靶材進行預濺射10 min，然后通入氮氣(99.99%)，在氬氣和氮氣的氣氛下再預濺射5 min.清潔完成后選取不同的濺射壓強、濺射功率、氬氮流量比、襯底溫度等參數進行共濺射實驗，制備的Ti:NbN薄膜的沉積參數如表1所示.

表1 制備Ti:NbN薄膜的沉積參數

使用X射線衍射儀(以CuKα為射線源，波長λ為0.154 056 nm)，在電壓和電流分別為40 kV、30 mA的條件下表征薄膜的晶體結構.利用掃描電子顯微鏡(SEM)和X射線光譜儀(EDX)測量薄膜的表面形貌和元素組成.利用納米壓痕儀(載荷為3 mN)測試薄膜的附著力、劃痕深度以及材料的彈性恢復等機械性能.在室溫環(huán)境(濕度為69%)條件下，利用摩擦磨損實驗機在恒定載荷3 N下，以5 mm/s的速度進行15 min的磨損測試.實驗中，選用直徑為9 mm的Al2O3作為相對材料.磨損測試后，利用輪廓儀檢查磨損軌跡，并測量薄膜的磨損面積.

2 結果與討論

圖1為在Si襯底上不同Ti靶摻雜功率下沉積的Ti:NbN薄膜的XRD圖譜.從圖1中可以看出，所有的Ti:NbN薄膜均呈現(xiàn)良好的結晶性.隨著Ti靶摻雜功率的增加，薄膜(111)方向的衍射峰呈現(xiàn)先增加后下降的趨勢，當摻雜功率為30 W時衍射峰值最高.隨著Ti靶摻雜功率的增加，(200)方向的衍射峰也呈現(xiàn)先增加后下降的趨勢，當摻雜功率為20 W時衍射峰值最高，薄膜的結晶性最好.圖1中未發(fā)現(xiàn)Ti和TiN的衍射峰，但在EDX測試中探測到Ti元素的存在，這表明Ti原子已摻入NbN薄膜的晶格中.根據(200)方向的衍射峰，計算Ti:NbN薄膜在不同Ti靶摻雜功率下的晶粒尺寸和晶格常數等參數，結果見表2.由表2可以看出，Ti靶摻雜功率從15 W增加到40 W時，NbN薄膜的晶粒尺寸呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，當Ti靶摻雜功率為20 W時晶粒尺寸最大，為21.227 nm.這表明在摻雜功率為20 W時，薄膜的結晶性最好.此外，摻入Ti原子的NbN薄膜的晶格常數均大于未摻雜的NbN薄膜，這可能歸因于Ti離子的半徑(0.086 nm)大于Nb離子的半徑(0.072 nm)，Ti離子替代Nb離子所致.NbN薄膜的晶格應變表明，薄膜內部的應力由壓縮應力逐漸轉變?yōu)槔鞈Γ@可能與薄膜晶格常數的增加有關[16].

圖1 Ti:NbN薄膜的XRD圖譜

表2 不同摻雜功率下沉積的Ti：NbN薄膜的結構參數

圖2為在Si襯底上不同Ti靶摻雜功率下沉積的Ti:NbN薄膜的EDX能譜.從圖2(a)中可以看出，在NbN薄膜(未摻雜)中氮原子的百分比含量為58.8%，Nb原子的百分比含量為41.2%.通過比較圖2(a)與圖2(b)可以看到，當摻雜功率為20 W時，Ti:NbN薄膜中氮原子的百分比含量幾乎保持不變，Nb原子的百分比含量下降到35.8%，Ti原子的百分比含量上升至7.72%.這表明在Ti:NbN薄膜中形成了置換固溶體，即Nb原子在晶格中的某些位置被Ti原子所替換.該結果與文獻[17]的研究結果一致.

圖2 Ti:NbN薄膜的EDX能譜((a)為0 W，(b)為20 W)

圖3為在Si襯底上沉積的NbN薄膜的SEM圖.圖3(a)為未摻雜的NbN薄膜(右上部分的插圖為NbN薄膜的截面圖)，圖3(b)為Ti摻雜(摻雜功率為20 W)的Ti:NbN薄膜.由圖3可以看出，NbN薄膜和Ti:NbN薄膜的表面均由致密的小晶粒組成，且平整光滑.從橫截面圖可以看出，薄膜呈典型的柱狀生長，厚度大約為200 nm.由圖3(b)可以看出，薄膜表面的晶粒增大，這與XRD的計算結果一致.其原因可能是摻入的Ti原子替代了Nb原子的位置，由此導致Ti:NbN薄膜的結晶性增強.

圖4為在A304不銹鋼襯底上不同Ti靶摻雜功率下沉積的Ti:NbN薄膜的硬度和彈性模量的變化曲線.由圖4可以看出，未摻雜的NbN薄膜的硬度和彈性模量分別為4.5 GPa和145.8 GPa.隨著Ti靶摻雜功率的增加，Ti:NbN薄膜的硬度和彈性模量都呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，且都遠大于未摻雜的NbN薄膜的硬度和彈性模量.當Ti靶摻雜功率為30 W時，Ti:NbN薄膜的硬度和彈性模量達到最大值，分別為20.4 GPa和224.5 GPa.

圖3 Ti:NbN薄膜的SEM圖((a)為0 W，(b)為20 W)

圖4 不同摻雜功率下Ti:NbN薄膜的硬度和彈性模量

研究表明，薄膜的殘余應力可影響薄膜的硬度，因此本文計算不同Ti靶摻雜功率下沉積的薄膜的殘余應力，結果見表2.由表2可以看出，薄膜的殘余應力的變化與Ti的摻雜幾乎無關，即薄膜的殘余應力不是影響Ti:NbN薄膜硬度的主要因素.由此可知，Ti:NbN薄膜的硬度增強的原因可能是Ti原子取代Nb原子的位置，即固溶強化所致[18-21].但是當Ti摻雜過量時，因Ti原子不能完全替代Nb原子的位置，因此使得Ti靶摻雜功率為40W時Ti:NbN薄膜的硬度有所下降.

圖5 Ti:NbN薄膜的載荷位移曲線((a)為0 W,(b)為20 W,(c)為30 W,(d)為40 W)

Ti靶摻雜功率/WHmax/nmHr/nmR/%015710831.2201065845.230833656.640995643.4

由表3可知，所有Ti:NbN薄膜的彈性回復率均高于未摻雜的NbN薄膜的彈性回復率.其中當摻雜功率為30 W時，Ti:NbN薄膜的彈性回復率達到最高，為56.6%.這表明Ti的摻入使得薄膜具有了較強的剛度.另外，由表3還可以看出，薄膜的彈性回復率與硬度密切相關，即硬度越高，薄膜的彈性回復率越高.

圖6為在A304不銹鋼襯底上不同Ti靶摻雜功率下沉積的Ti:NbN薄膜的摩擦系數隨時間變化的曲線.由圖6可以看出，未摻雜Ti時，NbN薄膜的摩擦系數一直處于較高的水平.隨著Ti靶摻雜功率的增加，薄膜摩擦系數的磨合狀態(tài)會有明顯的延后，當摻雜功率為40 W時，Ti:NbN薄膜的摩擦系數曲線最為平滑和穩(wěn)定.這表明，Ti的摻入能有效地提高NbN薄膜的摩擦學性能.

圖6 Ti:NbN薄膜的摩擦系數((a)為0 W，(b)為20 W，(c)為30 W，(d)為40 W)

圖7 不同摻雜功率下Ti:NbN薄膜的平均摩擦系數

為進一步比較不同Ti摻雜功率對Ti:NbN薄膜摩擦系數的影響，繪制平均摩擦系數隨Ti靶摻雜功率變化的曲線(圖7).由圖7可以看出，Ti:NbN薄膜的摩擦系數均小于未摻雜的NbN薄膜的系數(0.73)，且當摻雜功率為40 W時，Ti:NbN薄膜的摩擦系數達到最小(0.51).這表明，Ti的摻入可顯著降低薄膜的摩擦系數.

利用摩擦磨損實驗機，對Ti:NbN薄膜進行摩擦磨損實驗后，使用三維輪廓儀檢測薄膜的磨損軌跡，結果如圖8所示.從圖8可以看出，隨著Ti靶摻雜功率的增加，磨損軌道的寬度逐漸變小，這表明薄膜的表面磨損程度逐漸減小.這一結果與上述摩擦系數下降的結論相符合.

在摩擦磨損實驗中，磨損率是確定薄膜摩擦學性能的重要因素.本文根據公式(1)計算Ti:NbN薄膜的磨損率.

(1)

圖9 不同摻雜功率下Ti:NbN薄膜的磨損率

其中C為磨痕周長(5 mm)，S為磨痕體積測量平均值(5 722.50 μm3)，F(xiàn)為法向載荷，L為總滑動位移.根據計算得到不同Ti靶摻雜功率下的Ti:NbN薄膜的磨損率，磨損率與Ti摻雜功率的關系曲線如圖9所示.由圖9可以看出，未摻雜的NbN薄膜的磨損率較高，達到3.3×10-6mm3/(N·mm)；而Ti:NbN薄膜隨著摻雜功率的增加，磨損率呈現(xiàn)先略微增加而后大幅下降的趨勢，當摻雜功率為40 W時，薄膜的磨損率最小，為2.1×10-6mm3/(N·mm).這表明，Ti的適量摻入可降低NbN薄膜的磨損率.

3 結論

本文采用直流和射頻磁控共濺射的方法成功地制備了Ti摻雜的NbN薄膜.研究表明：隨著Ti靶摻雜功率的增加(從15 W逐漸升高到40 W)，Ti：NbN薄膜的結晶性呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢；而Ti：NbN薄膜的晶粒尺寸呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，當Ti靶摻雜功率為20 W時，晶粒尺寸最大，為21.227 nm.Ti的摻雜使NbN薄膜的內部應力由壓縮應力轉變?yōu)槔鞈?Ti:NbN薄膜的硬度隨著Ti靶摻雜功率的增加呈明顯增加趨勢，當摻雜功率為30 W時，Ti:NbN薄膜具有最大的硬度和彈性模量，分別為20.4 GPa和224.5 GPa； Ti的摻雜可增加NbN薄膜的彈性回復率，當摻雜功率為30 W時，Ti:NbN薄膜的彈性回復率最大，為56.6%.Ti:NbN薄膜的平均摩擦系數隨Ti靶摻雜功率的增加呈顯著下降趨勢，當Ti靶摻雜功率為40 W時，薄膜的摩擦系數最小，為0.51.Ti:NbN薄膜的磨損率隨著Ti靶摻雜功率的增加呈現(xiàn)先微弱增加后大幅下降的趨勢，當摻雜功率為40 W時，薄膜的磨損率最小，為2.1×10-6mm3/(N·mm).上述結果表明，摻雜Ti可有效地提高NbN薄膜的機械和摩擦學性能.