紫外線光照輻射的SBS改性瀝青老化研究現(xiàn)狀

(長沙理工大學 交通運輸工程學院，湖南 長沙 410004)

1 前 言

太陽紫外線輻射是引發(fā)瀝青路面老化，致使其路用性能劣化，道路耐久性降低的最主要因素之一，尤其在我國西部高海拔地區(qū)及低緯度地區(qū)紫外線輻射甚為強烈。有研究表明，在太陽光的照射下瀝青老化速度約為暗處的10倍。紫外線能量占太陽輻射總量的8%左右，但隨著臭氧層的日趨變薄，到達地面的紫外輻射量也在逐漸增加[1-2]。波長越短，其光子能級越高，根據(jù)光化學第二法則，以及不飽和鍵斷裂特性[3](部分不飽和鍵鍵能雖高，但其斷裂一鍵所需能量相對較低)，紫外線對SBS改性瀝青路面的老化作用十分顯著，尤其是短波段的紫外線輻射。太陽輻射光譜能量分布、能量值以及瀝青中主要分子鍵能值如表1～3所示。

瀝青路面是我國公路主要類型，我國現(xiàn)有的13.1萬公里高速公路中，90%為瀝青路面，而SBS改性瀝青以其優(yōu)良的高低溫路用性能在國內(nèi)外的改性瀝青中所占比例高達50%以上[4]。隨著我國“十三五”規(guī)劃的實施和“一帶一路”互聯(lián)互通開放通道的建設，公路網(wǎng)的布局重點將向西部和低緯度等強烈紫外線輻射地區(qū)轉(zhuǎn)移。

目前，國內(nèi)外對于瀝青的熱養(yǎng)老化研究已趨于成熟，而相對于紫外線老化的研究則甚少。相關研究表明，瀝青的熱養(yǎng)老化與紫外線老化研究機理并不相同[5]，且SBS改性瀝青的老化與基質(zhì)瀝青老化有所差異。再者，我國現(xiàn)有的瀝青性能評價體系中，并未涉及到紫外線對其老化的影響。因此，有必要對SBS改性瀝青及其混合料紫外線老化性能進行深入綜合研究。

表1 地面太陽輻射光譜能量分布Table 1 Spectral energy distribution of ground solar radiation

表2 不同波段光的能量值Table 2 Energy values of light at different wavelengths

表3 瀝青中主要分子鍵能值Table 3 Main molecular bond energy values of asphalt

2 SBS改性瀝青紫外線老化表征方法

2.1 老化評價指標

我國現(xiàn)行規(guī)范中主要采用(旋轉(zhuǎn))薄膜烘箱老化試驗前后的質(zhì)量損失、軟化點增值、殘留針入度比、低溫殘留延度和60℃黏度變化等指標來評價瀝青老化行為。有研究指出，這些常規(guī)的指標并不能較好地反映瀝青老化程度與時間的關系，且難以反映基質(zhì)瀝青與改性瀝青老化后性能的差異，對改性瀝青的性能評價存在較大的局限性[6-7]。

近年來，不少學者對瀝青的長期老化行為開展了一系列研究，并取得了一定的成果。汪瑩[8]分別對老化指數(shù)C、殘留黏度比K、膠體不穩(wěn)定指數(shù)Ic、瀝青的分散度d 四項老化指標與時間參數(shù)進行回歸分析，提出應采用綜合指標確定瀝青的老化速率及界定老化程度。蔡婷婷[9]研究發(fā)現(xiàn)微觀結構與路用性能之間具有一定聯(lián)系，可采用表面粗糙度對SBS改性瀝青的老化行為進行表征。栗培龍等[10]認為瀝青的粘性流動特性與低溫蠕變行為和膠體結構密切相關，可采用黏性流動活化能Eη對瀝青的老化行為進行表征。有學者認為膠體不穩(wěn)定指數(shù)Ic可切實反映軟瀝青的膠溶能力及老化過程中膠體性能的變化[11-12]。但總體來說，目前關于長期老化指標的研究缺乏統(tǒng)一標準，且反映長期老化指標與路面實際老化狀況相關性并不理想，也無完善的具體指標和方法。

2.2 老化表征測試方法

國內(nèi)外學者在SBS改性瀝青紫外線老化研究方面所采取的測試與表征方法及手段基本一致，大多采用自行研發(fā)的紫外老化試驗設備進行室內(nèi)加速模擬瀝青受太陽紫外線輻射的老化現(xiàn)象。紫外線波長越短，其能量越大，氧氣對老化過程起著至關重要的作用，但基于試驗設備的限制，對于寬紫外線波段內(nèi)及不同氧氣含量對SBS改性瀝青的老化影響尚未涉及。

瀝青的化學組成與化學結構決定著瀝青的耐久性[13]。目前現(xiàn)有的研究大多從組分、微觀結構及性能方面對SBS改性瀝青紫外線老化進行探索研究。瀝青作為典型的黏彈性材料，組分的變化直接影響其物理性能，而軟、硬組分的比例與流變學指標之間存在良好的相關性[14-16]，學者大多采取四組分分析法從組分變化的角度對老化行為進行分析，并采用針入度、延度等常規(guī)試驗方法和DSR、BBR流變學方法對其性能進行評價分析。蔡婷婷[9]采用多級應力重復蠕變恢復試驗并利用Burgers模型進行擬合分析，以評價SBS改性瀝青老化后在線性及非線性黏彈性區(qū)域內(nèi)的高溫性能。陳華鑫等[6]研究發(fā)現(xiàn)DSR試驗更能揭示聚合物改性瀝青的老化特點。在微觀結構方面，則大多采取凝膠滲透色譜、紅外光譜、核磁共振、熒光顯微鏡，原子力顯微鏡、透射電子顯微鏡和掃描電子顯微鏡等方法，從官能團、分子量以及分子量分布等角度進行測定分析。也有學者從分子動力學的角度提出了老化瀝青“界面活性理論”[17]。Yongjie Ding等[18]運用分子動力學模擬研究老化瀝青在基質(zhì)瀝青中的擴散特性，這對于紫外光照下瀝青及瀝青路面表層結構的光老化影響深度測定及拓展特征分析研究提供新的思路和參考?？偠灾?，SBS改性瀝青經(jīng)紫外線老化后，其分子結構和化學組成較為復雜，目前大多學者主要聚集于研究瀝青老化后性能及其微觀表面形貌，較少涉及微觀力學分布方面，且對于微觀分子鏈段轉(zhuǎn)變?nèi)绶肿咏Y構、鏈段重組等研究仍未涉及[19]。

總之，目前對于改性瀝青的紫外線老化研究方法較多，不同的測試方法其性能評價結果各異[20]。但單一的試驗方法難以全面反映改性瀝青老化后結構及性能特征[11]，仍需借助其他試驗方法進行相互驗證，為系統(tǒng)完善的瀝青紫外線老化試驗研究方法及其相關設備仍有待進一步研究。

2.3 老化對SBS改性瀝青結構及性能的影響

2.3.1常規(guī)指標變化 SBS改性瀝青紫外線老化過程又分為瀝青的老化和SBS的降解，老化致使基質(zhì)瀝青變得脆硬，SBS的分解則增加瀝青的流動性特征?？傮w表現(xiàn)為針入度、延度減小，黏度增大的變化趨勢[21-23]。對于SBS改性瀝青紫外線老化后軟化點的變化較為復雜，多數(shù)研究者發(fā)現(xiàn)老化后軟化點升高，且隨著紫外光照強度越高，軟化點增幅越大，然而也有學者認為老化后軟化點存在波動現(xiàn)象，這取決于SBS的降解與基質(zhì)瀝青老化的綜合作用[17, 24]。但相比于基質(zhì)瀝青，一方面由于SBS的加入使得四組分比例發(fā)生明顯變化，直接影響瀝青脫氫、氧化和縮聚反應速率。另一方面由于交聯(lián)效應所形成的網(wǎng)狀結構，SBS改性瀝青經(jīng)紫外線老化后其常規(guī)指標變化幅度較小。冉龍飛[17]則認為SBS鏈段中較高活性的基團可奪取瀝青相中的自由基使其發(fā)生反應，在一定程度上通過自身老化抑制了瀝青的老化反應，瀝青的裹覆作用也有效降低了SBS鏈段的氧化降解。

2.3.2流變性能變化 隨著紫外線老化時間增加，SBS改性瀝青的車轍因子、蠕變勁度和黏度均呈增大趨勢，流變性能降低。一般認為，相比于基質(zhì)瀝青，由于SBS的降解，老化后改性瀝青表現(xiàn)出更大的流動特性，故其流變性能各項指標變幅較小，這表明SBS 改性劑的摻入提高了瀝青的抗紫外老化性能。但Xinyu Zhao等[25]研究發(fā)現(xiàn)，紫外線老化后SBS改性瀝青的流變性能變幅遠大于基質(zhì)瀝青，認為這是由于SBS中的C=C和極性C-H鍵更易發(fā)生老化所致。紫外線老化對SBS改性瀝青流變性能的影響機理及規(guī)律特征，仍有待進一步驗證。

2.3.3微觀結構變化 SBS改性瀝青紫外線老化行為主要發(fā)生氧化和結構異化反應[24, 26-27]。芳香度、脂肪側(cè)鏈長度、羰基和亞砜基指數(shù)增加，產(chǎn)生了更多的極性官能團。SBS平均分子量減小，瀝青平均分子量變大，分子量分布變寬。SBS中聚丁二烯CH2-CH2鍵極易發(fā)生氧化反應，隨著老化作用加深，其鏈段結構遭受斷裂，分子量減小，是SBS改性瀝青老化過程中SBS降解的主要原因[6]。劉麗[26]指出光耦合老化時SBS 聚合物中丁二烯鏈段與苯乙烯鏈段均發(fā)生了氧化反應，熱光耦合老化與單純熱老化的聚合物氧化機理差異在于苯乙烯鏈段。

2.4 SBS改性瀝青紫外線老化方程

近年來，對瀝青性能與老化時間的關系做了大量研究，并取得了一定的成果，然而仍未能形成統(tǒng)一的觀點。冉龍飛等[17, 28-31]采用針入度、5℃延度、軟化點和135℃黏度指標，建立其與老化時間相關性系數(shù)較高的非線性微分老化方程：

(1)

其中：L為最終時刻和初始時刻瀝青性能的比值；A為瀝青性能x(t)的平均老化速率。

然而有學者[32-33]認為瀝青黏度、針入度與老化時間呈線性關系；而栗培龍等[34]、Norman[35]則認為瀝青黏度與老化時間成指數(shù)關系；欒自勝等[36]認為，當瀝青的15℃延度下降至5cm時，路面易發(fā)生開裂。

總之，目前國內(nèi)外有關瀝青紫外線老化方程研究中，大多采用老化后瀝青常規(guī)性能指標與老化時間建立老化方程，但其老化后性能的變化與時間呈現(xiàn)何種關系，尚未形成統(tǒng)一觀點，且各方程與實際老化相關性并不大，仍有待進一步深入研究。

4 老化影響因素

4.1 原材料的影響

4.1.1基質(zhì)瀝青 在不同溶液中，SBS分子中的聚丁二烯與聚苯乙烯鏈段其溶解性質(zhì)差異較大。瀝青中芳香性組分數(shù)量相對較多時可促進SBS聚苯乙烯段的分散，此時改性效果較優(yōu)、體系更加均勻且性能更為穩(wěn)定[37]。但瀝青中的芳香酚和膠質(zhì)對紫外光較為敏感[38]，膠質(zhì)和瀝青質(zhì)最為不穩(wěn)定，較易發(fā)生氧化反應，芳香酚次之[39]，不同性質(zhì)的瀝青抗紫外老化性能差別的內(nèi)在因素在于瀝青中芳香酚和膠質(zhì)含量的不同[16]。故對于基質(zhì)瀝青的選擇，不應僅局限于其與改性劑的相容性，而應著眼于整體性能。

4.1.2SBS改性瀝青 理論上，物質(zhì)結構決定了力學性能。一般認為星型SBS改性瀝青耐老化能力優(yōu)于線型SBS改性瀝青，Kriege-Dougherty方程式理論也正好驗證了這一點[40]。然而也有相關研究表明，基于針入度、延度、彈性恢復、低溫勁度、低溫連續(xù)分級溫度評價指標，認為線型SBS改性瀝青抗耦合老化性能優(yōu)于星型SBS改性瀝青[17, 36]；從黏度及老化指數(shù)、車轍因子等角度分析，SBS的結構類型對改性瀝青的抗老化性能并沒有明顯差異[17]；從氧化反應的角度來看，在光熱耦合條件下SBS中兩大鏈段均發(fā)生不同程度的氧化反應，盡管兩大類型SBS交聯(lián)方式不同，但其氧化過程差異不大[17,26]。此外，也有相關研究表明，改性瀝青的抗老化性能取決于改性劑與瀝青的組合，基質(zhì)瀝青的性質(zhì)極大影響著改性瀝青的相容性及其性能，與SBS類型關系不大，當然SBS的嵌段比、拉伸強度、斷裂伸長率等相關參數(shù)亦可能會對其抗老化性能產(chǎn)生影響[20,41]，故星型SBS的改性效果優(yōu)于線型的說法過于片面。

4.2 外部因素的影響

4.2.1溫度與光照強度 多數(shù)研究表明，熱和紫外光對SBS改性瀝青的老化具有耦合效應，溫度越高或紫外光強度越大，光熱耦合效應越加顯著，SBS改性瀝青老化越加嚴重。隨著光照強度的降低，溫度對瀝青性能衰減的貢獻率越大[42]。但對于溫度的影響程度的定量則存在些許差異，劉麗[26]認為70℃時溫度對耦合老化貢獻率高達 40%～70%，50℃時則為30%～50%。但也有研究表明，低于50℃時溫度對瀝青紫外線老化的影響可以忽略[43]。總體而言，溫度與光照強度是影響瀝青老化的關鍵因素。

4.2.2其他因素 一般情況下，SBS 高分子聚合物對水較為穩(wěn)定，但在老化過程中產(chǎn)生極性較強的基團在濕熱環(huán)境下容易降解或發(fā)生進一步氧化反應，加速SBS老化進程[17]。此外，SBS的摻量及SBS改性瀝青的工藝參數(shù)[44-45](如剪切時間、剪切溫度、發(fā)育時間以及存儲溫度等)等均對SBS改性瀝青的性能產(chǎn)生一定的影響，進而影響其老化性能。

5 結語與展望

綜上所述，太陽紫外線輻射對SBS改性瀝青老化作用極為顯著，但目前國內(nèi)外尚未建立相關的標準試驗方法及評價體系。因紫外線老化設備及試驗表征手段的局限，現(xiàn)有的相關研究大多停留在三大指標，流變性能及微觀結構等常規(guī)分析上，其研究結果與實際路面長期老化現(xiàn)象相關性不大。因此，在模擬瀝青紫外線老化的試驗方法及其相關設備和技術評價指標等方面仍存在較大的研究空間。進一步系統(tǒng)地研究瀝青老化機理，透徹分析影響老化速率因素，建立可靠度高相關性良好的紫外線老化方程，預估老化開裂時間，為預防性養(yǎng)護決策及保持路面全壽命周期長期性能提供理論依據(jù)和參考，并對有效提高SBS改性瀝青及其混合料抗紫外線老化的方法研究具有重要的現(xiàn)實意義。

此外，現(xiàn)有瀝青室內(nèi)加速模擬紫外線老化研究中，仍存在有待進一步研究的問題：

1．現(xiàn)有相關的瀝青老化研究并未涉及氧含量對紫外線老化速率的影響，不同紫外線波段對SBS改性瀝青的老化規(guī)律也鮮有涉及。研究氧含量對紫外線老化及寬波段域內(nèi)紫外線老化的影響規(guī)律，對研究高效的瀝青及其混合料的抗紫外老化措施提供新的思路和參考。

2．室內(nèi)加速模擬太陽紫外線老化應適當考慮瀝青及其混合料的自愈性能及集料與瀝青之間的界面問題，不同紫外線強度和波段下瀝青表層結構光老化深度測定及拓展特征仍有待進行深入探討研究。

3．目前現(xiàn)有研究對于紫外線老化加速率的計算僅僅基于輻射總量相當?shù)脑瓌t，光照強度與老化時間的關系仍有待深入研究，建立光強與時間的等效關系，并進一步提出紫外老化與預防性養(yǎng)護的關系模型。