基于十二烷基苯磺酸固化季戊四醇丙烯醛樹脂的粘結(jié)體系流變特征及反應(yīng)動力學(xué)研究①

鄒德榮，劉慧慧，劉緒望，鄢柳柳

(1.湖北三江航天江河化工科技有限公司，宜昌 444200；2.中國工程物理研究院化工材料研究所，綿陽 621999)

0 引言

高聚物粘結(jié)劑作為澆注型高聚物粘結(jié)炸藥(PBX)的連續(xù)相組分，通常占總含量的10%～12%，對PBX的成型、爆轟、安全和力學(xué)性能有重要影響。目前，在澆注PBX中獲得應(yīng)用的粘結(jié)劑體系種類較少，類型單一，如應(yīng)用最廣的端羥基聚氨酯體系。這類粘結(jié)劑體系具有較好的韌性和對炸藥的包覆鈍感作用，但密度較低(如HTPB密度為0.93 g/cm3)，在PBX中屬惰性組分，降低炸藥能量。因此，需要高密度、高強高的粘結(jié)劑體系應(yīng)用于PBX中，一方面提高裝藥密度，以提升能量釋放，另一方面提升炸藥的抗過載性能。

季戊四醇丙烯醛樹脂(PEAR)是由季戊四醇與丙烯醛聚合而成的多組分預(yù)聚體混合物，該樹脂結(jié)構(gòu)中的主要活性基團為雙鍵和羥基，其在酸催化劑存在下加熱或與多羥基化合物反應(yīng)可固化為一種高度透明的硬質(zhì)材料[1]。PEAR的固化產(chǎn)物具有成型性好、粘接性能強、力學(xué)強度高、耐酸堿、化學(xué)穩(wěn)定好等優(yōu)點，主要應(yīng)用于火箭推進劑和高聚物粘結(jié)炸藥(PBX)領(lǐng)域。其用作火箭推進劑的粘合劑時，具有燃速快、燃燒產(chǎn)物平均相對分子質(zhì)量低、不揮發(fā)物含量低等優(yōu)點[2-3]。而PEAR應(yīng)用于PBX炸藥中時，作為基底包覆炸藥顆粒，可起到鈍感作用[4]。另外，PEAR密度為1.2 g/cm，較傳統(tǒng)端羥基聚氨酯密度高，在相同質(zhì)量含量下裝藥密度提高，從而炸藥能量得到提升。PEAR的固化常采用硫酸二乙酯、對甲苯磺酸等，對甲苯磺酸常溫下為固體，用于粘合劑體系中需要外加溶劑，工藝實施過程較復(fù)雜。而硫酸二乙酯具有致癌性，其作為固化劑時固化溫度較高，當(dāng)自然降溫至室溫時，粘合劑體系會產(chǎn)生熱應(yīng)力，易導(dǎo)致固化產(chǎn)物尺寸收縮，甚至產(chǎn)生內(nèi)部缺陷。使用十二烷基苯磺酸作為固化劑進行PEAR的固化，有望實現(xiàn)低毒低溫固化過程。

研究粘合劑體系的固化反應(yīng)動力學(xué)可用于探索固化反應(yīng)速率、固化溫度、固化時間等參數(shù)，為其在工程應(yīng)用中的工藝溫度參數(shù)選擇提供依據(jù)。目前研究固化反應(yīng)動力學(xué)常采用的方法有差示掃描量熱(DSC)法[5-10]、紅外光譜法[11-12]、粘度法[13]、熱機械分析[14-15]、核磁共振法[16]和硬度法[17]等，其中DSC法是應(yīng)用最普遍的方法。吳興宇等[5]采用等溫和非等溫DSC法研究了HTPB/TDI粘合體系的固化反應(yīng)動力學(xué)，獲得固化反應(yīng)動力學(xué)方程以及固化溫度與時間關(guān)系。劉晶如等[6]采用非等溫DSC法研究了Al/HTPB/TDI體系的固化反應(yīng)動力學(xué)，考察Al粉對粘合劑體系固化過程的影響。Bina等[7]采用DSC法研究了不同異氰酸酯及催化劑對HTPB粘合劑固化過程的影響，獲得反應(yīng)的活化能、指前因子、反應(yīng)速率常數(shù)。Sun等[8]等采用DSC法研究了芐基二甲胺催化下液態(tài)木質(zhì)素環(huán)氧樹脂-順丁烯二酸酐體系的固化反應(yīng)動力學(xué)，獲得了固化反應(yīng)動力學(xué)方參數(shù)及方程。李恒等[9]采用非等溫DSC法研究了雙酚A型環(huán)氧樹脂體系的固化過程，建立了n級動力學(xué)模型。另外，蔡賈林等[10]采用非等溫DSC法對硫酸二乙酯催化的季戊四醇丙烯醛樹脂體系進行了固化反應(yīng)動力學(xué)研究，獲得了固化動力學(xué)參數(shù)，使用建立的固化動力學(xué)模型可準(zhǔn)確描述體系的固化過程。

本研究首先是對季戊四醇丙烯醛樹脂(PEAR)/十二烷基苯磺酸(DBSA)體系的粘度特性進行了研究，以確定澆注工藝溫度和PEAR/DBSA的質(zhì)量比。在此基礎(chǔ)上，采用動態(tài)差示掃描量熱法對體系的固化過程進行了研究。采用Kissinger[18]、Ozawa[19-20]和Crane方程[21-22]建立PEAR/DBSA體系的固化動力學(xué)模型，同時獲得體系的固化工藝溫度參數(shù)，以期為固化過程的溫度設(shè)置提供理論參考依據(jù)。

1 實驗

1.1 試劑

季戊四醇丙烯醛樹脂(PEAR)，黎明化工研究院，平均摩爾質(zhì)量500 g/mol；十二烷基苯磺酸(DBSA)，分析純，成都聯(lián)合化工試劑研究所。

1.2 儀器與實驗過程

RVDV-Ⅲ+型旋轉(zhuǎn)粘度計，Brookfield 公司，粘度測量范圍為1～100 000 mPa·s；差示掃描量熱儀，Perkin Elmer DSC 8500；分析天平，梅特勒公司，標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.000 1 g。

動態(tài)DSC曲線的測定：樣品質(zhì)量10 mg左右，氮氣氣氛，氣流速度為30 ml/min；測定季戊四醇丙烯醛樹脂體系在升溫速率為5、10、15、20、25、30 K/min下的固化行為，參比樣為α-Al2O3，鋁坩堝。

2 結(jié)果與討論

2.1 季戊四醇丙烯醛樹脂的粘度特性

PEAR的流變特性對澆注PBX的成型工藝有顯著影響。由于PEAR為非牛頓流體[23]，實驗溫度及攪拌速度均會影響其粘度。實驗考察了不同攪拌速度下溫度對PEAR的粘度的影響，如圖1所示。

考察溫度：35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90 ℃，考察轉(zhuǎn)速N：5、10、20、30、50、60 min-1。

圖1 不同攪拌速度下季戊四醇丙烯醛 樹脂粘度隨溫度的變化曲線

從圖1可見，不同攪拌速度下，隨著溫度增加，季戊四醇丙烯醛樹脂的粘度均呈降低趨勢。這是因為當(dāng)溫度升高時，PEAR的大分子鏈段活動能力增加，流動性增大，從而粘度減小。在相同溫度下，攪拌速度越高，其粘度越小，表現(xiàn)出剪切變稀現(xiàn)象，即PEAR為剪切變稀流體。另外，實驗溫度越高，攪拌速度對粘度的影響越小。當(dāng)溫度大于50 ℃時，PEAR的粘度變化較小，且隨著攪拌速度增加，粘度幾無變化。

2.2 季戊四醇丙烯醛樹脂/十二烷基苯磺酸體系固化中的粘度變化

根據(jù)2.1節(jié)的研究結(jié)果，選擇在50 ℃時考察PEAR與DBSA在不同質(zhì)量比時，固化過程中體系粘度的變化。圖2為體系粘度隨時間的變化曲線。考察的PEAR與DBSA質(zhì)量比有10∶1、15∶1、20∶1、25∶1、30∶1。

圖2 PEAR/DBSA不同質(zhì)量比條件下粘度隨時間的變化

從圖2可見，在相同固化時間下，DBSA含量越高，體系粘度增加越快。這是因為固化劑濃度越高時，固化反應(yīng)速率增加，表現(xiàn)為體系粘度增加。另外，對于所考察的體系，隨著固化時間的增加，體系粘度均呈增加趨勢。針對澆注型PBX的實際要求，在工藝過程中加入固化劑后，體系粘度應(yīng)保證在一定時間內(nèi)較緩慢增加(一般不低于2 h)，從而保證澆注過程的順利完成。研究表明，在PEAR與DBSA質(zhì)量比為10∶1、15∶1時，隨著時間增加，體系粘度迅速增加，當(dāng)反應(yīng)時間到2 h時，固化反應(yīng)已基本完成，澆注過程無法進行。在PEAR與DBSA質(zhì)量比為20∶1時，隨著時間增加，體系固化過程相對減慢，但反應(yīng)時間到2 h時，體系粘度從1965 cP增加到17 821 cP，體系粘度大幅增加，也無法保證澆注過程的順利進行。在PEAR與DBSA質(zhì)量比為25∶1時，體系粘度增加較慢，從1789 cP增加到4708 cP；在PEAR與DBSA質(zhì)量比為30∶1時，體系粘度增加非常緩慢，從1677 cP增加到2092 cP，但固化時間延長至7 d以上，效率很低。因此，PEAR與DBSA質(zhì)量比選擇25∶1，此時既能保證澆注過程的順利進行，又能減少后續(xù)的固化時間。

2.3 季戊四醇丙烯醛樹脂/十二烷基苯磺酸體系固化動力學(xué)

2.3.1 動態(tài)DSC曲線及固化反應(yīng)特征溫度

采用動態(tài)DSC法測試PEAR與DBSA體系在固化過程中的熱效應(yīng)。根據(jù)2.2節(jié)研究結(jié)果，選擇PEAR與DBSA的質(zhì)量比為25∶1。在不同升溫速率下PEAR/DBSA體系的非等溫DSC曲線如圖3所示。

圖3 不同升溫速率下PEAR/DBSA體系的DSC曲線

從圖3可看出，PEAR/DBSA的固化過程為放熱反應(yīng)，隨著升溫速率的增加，固化反應(yīng)的放熱峰高度增加，并且峰形變寬。處理DSC曲線可獲得不同固化條件下的特征固化溫度，包括反應(yīng)起始溫度(Ti)、峰頂溫度(Tp)和反應(yīng)終止溫度(Te)。

表1列出了不同升溫速率下的特征固化溫度及固化反應(yīng)時間。特征固化溫度可用來描述體系的固化過程。從表1可看到，隨著升溫速率的提高，Ti、Tp和Te均向高溫方向偏移，而固化時間縮短。這是因為在低升溫速率下，固化體系有充足的時間進行反應(yīng)，而高升溫速率條件下，粘結(jié)劑體系中的分子鏈來不及進行規(guī)則排列，以致固化溫度升高[5]。另外，表1列出了不同升溫速率下的反應(yīng)熱Q，隨著升溫速率的增加，Q數(shù)值增大[5,24]。對于某一固化反應(yīng)而言，當(dāng)固定原料配比及固化工藝時，反應(yīng)的總放熱量H0應(yīng)為定值。由于在動態(tài)固化反應(yīng)中樣品可完全固化，因此固化反應(yīng)的總放熱量可通過取不同升溫速率對應(yīng)的固化反應(yīng)熱平均值求得[25]。因此，PEAR/DBSA體系完全固化的反應(yīng)熱為190.66 J/g。因為熱固性樹脂的固化度只與反應(yīng)熱相關(guān)，所以可根據(jù)式(1)計算獲得反應(yīng)進行到某時刻的固化度[6]。

α=Ht/H0

(1)

式中α為反應(yīng)進行到t時的固化度；Ht為反應(yīng)進行到t時的放熱量。

表1 不同升溫速率下PEAR/DBSA體系

固化工藝溫度的確定可通過外推法求得升溫速率β為0 K/min時的Ti、Tp和Te，即可獲得對應(yīng)的樹脂凝膠化溫度(Tgel)、固化溫度(Tcure)和后處理溫度(Ttreat)。如圖4所示，以升溫速率β分別對Ti、Tp和Te作圖，利用最小二乘法進行線性回歸處理，結(jié)果分別為：(1)對于Ti，y=345.92+0.75x，R2=0.990 6；(2)對于Tp，y=383.83 + 1.17x，R2=0.985 3；(3)對于Te，y=411.46+1.55x，R2=0.989 9。因此，對于PEAR/DBSA體系，Tgel=345.92 K，Tcure=383.83 K，Ttreat=411.46 K。

圖4 特征固化溫度與升溫速率關(guān)系

2.3.2 固化反應(yīng)動力學(xué)模型

為了能定量表征固化反應(yīng)過程，采用熱分析方法推導(dǎo)PEAR/DBSA體系的固化反應(yīng)遵循的最概然機理函數(shù)f(α)以及速率常數(shù)k(T)。在固化反應(yīng)中，等溫條件下最常用的普適動力學(xué)方程[26]如下：

dα/dt=k(T)f(α)

(2)

式中α為固化度；k(T)為固化速率常數(shù)，通常用Arrhenius公式表示，k(T)=Aexp(-Ea/RT)。

因此，固化反應(yīng)級數(shù)為n時的固化模型表達式為

dα/dt=Aexp(-Ea/RT)(1-α)n

(3)

式中A為指前因子；R為理想氣體常數(shù)，R=8.314 J/(mol·K)；Ea為反應(yīng)活化能；n為固化反應(yīng)級數(shù)。

為獲得固化模型，首先需要獲得A、Ea和n。

熱分析曲線的動力學(xué)分析方法常見方法之一為微分法，對動力學(xué)方程求微分后，Kissinger等認為方程中的n(1-αp)n-1項與升溫速率β無關(guān)，其值近似等于1，推導(dǎo)出著名的Kissinger方程，其表達式如下：

(4)

式中β為升溫速率常數(shù)，K/min；Tp為反應(yīng)放熱峰溫度，K；A為指前因子，min-1；R為理想氣體常數(shù)，R=8.314 J/(mol·K)；E1為反應(yīng)活化能，J/mol。

圖對1/Tp的擬合關(guān)系曲線

熱分析曲線動力學(xué)的另一種處理方法為積分法，通過積分及近似解析，推導(dǎo)出Ozawa方程，其表達式為

(5)

式中β為升溫速率常數(shù)，K/min；Tp為反應(yīng)放熱峰溫度，K；E2為反應(yīng)活化能，J/mol；R為理想氣體常數(shù)，R=8.314 J/(mol·K)。

通過反應(yīng)放熱峰頂溫度與升溫速率的關(guān)系也可獲得反應(yīng)活化能，以lnβ對1/Tp作圖，并經(jīng)線性擬合，如圖6所示。線性擬合結(jié)果為：y=26.57-9641.90x，R2=0.972 0。通過斜率計算獲得活化能為76.20 kJ/mol。因此，積分法和微分法推導(dǎo)獲得的固化反應(yīng)活化能基本一致。

固化反應(yīng)級數(shù)n常用Crane經(jīng)驗方程進行估算，表達式如下：

(6)

式中β為升溫速率常數(shù)，K/min；Tp為反應(yīng)放熱峰溫度，K；R為理想氣體常數(shù)，R=8.314 J/(mol·K)；Ea為反應(yīng)活化能，J/mol；n為固化反應(yīng)級數(shù)。

其中，Ea取Kissinger微分法(E1)和Ozawa積分法(E2)兩種計算結(jié)果的平均值為74.84 kJ/mol，Tp取所測不同升溫速率下的峰頂溫度的平均值，為404.33 K。同樣是以lnβ對1/Tp作圖，如圖6所示，斜率為-9641.90。方程中的2Tp項占斜率的8.4%，故不可省略。因此，用2Tp對斜率進行校正，計算獲得固化反應(yīng)級數(shù)n=1.02。

將以上計算結(jié)果代入式(3)，即可獲得PEAR/DBSA體系的固化模型：

dα/dt=2.54×109exp(-7.484×104/RT)(1-α)1.02

(7)

圖6 lnβ對1/Tp的擬合關(guān)系曲線

4 結(jié)論

(1)采用粘度計測試了PEAR的粘度，結(jié)果表明，50 ℃以上溫度對PEAR的粘度影響較小，且PEAR粘度幾乎不受攪拌速度的影響；當(dāng)PEAR與DBSA質(zhì)量比為25∶1時，可保證澆注過程的順利進行。

(2)采用動態(tài)DSC法研究了季戊四醇丙烯醛樹脂/十二烷基苯磺酸體系的固化過程，體系的凝膠化溫度Tgel=345.92 K，固化溫度Tcure=383.83 K，后處理溫度Ttreat=411.46 K。

(3)利用Kissinger微分法、Ozawa積分法及Crane方程計算了固化反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)，反應(yīng)熱Q=190.66 J/g，反應(yīng)活化能Ea=74.84 kJ/mol，指前因子A=2.54×109min-1，固化反應(yīng)級數(shù)n=1.02。

(4)建立了PEAR/DBSA體系的固化反應(yīng)動力學(xué)模型：dα/dt=2.54×109exp(-7.484×104/RT)(1-α)1.02。該模型可用于預(yù)測固化反應(yīng)進程，為PEAR/DBSA體系在工程應(yīng)用中的固化工藝參數(shù)設(shè)置提供理論依據(jù)。