錳在動力電池正極材料領(lǐng)域的應(yīng)用與前景分析

鄧詩易，李運姣，習小明，李普良

(1. 中南大學 冶金與環(huán)境學院，湖南 長沙 410083； 2. 長沙礦冶研究院有限責任公司，湖南 長沙 410083； 3. 中信大錳礦業(yè)有限責任公司，廣西 南寧 530029)

0 前 言

在目前的二次化學電源體系中，鋰離子電池由于其高比能、長循環(huán)、高電壓、高安全性、無記憶效應(yīng)等優(yōu)勢，在便攜式電子產(chǎn)品領(lǐng)域得到了成功應(yīng)用[1]。近年來，由于國內(nèi)外新能源汽車需求的快速增長，動力型鋰離子電池得到了空前的發(fā)展和關(guān)注。

我國新能源汽車未來需求將呈現(xiàn)穩(wěn)步增長態(tài)勢。根據(jù)國務(wù)院發(fā)布的《“十三五”國家戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)發(fā)展規(guī)劃》， 2020年產(chǎn)銷量達到200萬輛，這意味著2018-2020年需要保持42%左右的年復合增速。為加快新能源汽車產(chǎn)業(yè)發(fā)展，自2013年起，國家出臺了眾多政策，全國各省市也出臺了相應(yīng)的地方政策。從最新的《關(guān)于進一步完善新能源汽車推廣應(yīng)用財政補貼政策的通知》來看，方案實現(xiàn)了“低退高補”的態(tài)勢。針對純電動車型來說，對長續(xù)航、高能量密度電池的產(chǎn)品持扶持態(tài)度；對于短續(xù)航、技術(shù)指標落后的產(chǎn)品則降低了補貼標準[2]。政策的變化將驅(qū)動市場和技術(shù)的發(fā)展，對動力型鋰離子電池也提出了更高的要求。

相比同樣廣泛應(yīng)用于正極材料的Ni、Co等金屬，地球上錳資源豐富，且我國錳資源稟賦優(yōu)勢突出，錳產(chǎn)品成本較低；同時， 錳綠色無污染、安全性較好[3]。因此，錳在動力電池材料領(lǐng)域具有較好的發(fā)展前景和研究價值。本文對當前鋰離子動力電池正極材料存在的主要問題和改進方法等進行了綜述，重點對主流的錳系動力材料的應(yīng)用現(xiàn)狀和市場現(xiàn)狀進行了分析。

1 鋰離子動力電池正極材料發(fā)展態(tài)勢

目前普遍認可的動力電池技術(shù)路線(見圖1)包括：1)近期(到2020年)：以高鎳三元正極材料搭配硅碳負極，實現(xiàn)電池比能量大于300 W·h/kg；2)中期(到2025年)：以富鋰錳基正極材料搭配高容量硅碳負極，實現(xiàn)電池比能量大于400 W·h/kg；3)遠期(到2030年)：利用鋰硫電池、鋰空氣電池等技術(shù)，實現(xiàn)電池比能量大于500 W·h/kg[4]。

當前國內(nèi)外產(chǎn)業(yè)化程度較高的主流鋰離子電池正極材料，主要包括錳酸鋰(LMO)、鈷酸鋰(LCO)、三元(NCM/NCA)材料和磷酸鐵鋰(LFP)等。受下游高增長驅(qū)動，近年來全球鋰電正極材料繼續(xù)保持高增長，市場規(guī)模不斷擴大。其中，三元電池繼續(xù)高歌猛進，占比全球鋰電正極出貨量超52%。從正極材料的發(fā)展態(tài)勢來看，三元材料保持強勁增長態(tài)勢，錳酸鋰穩(wěn)步增長，磷酸鐵鋰略有下降，鈷酸鋰基本保持穩(wěn)定。由于受到鈷價制約，使得三元材料和鈷酸鋰的進一步發(fā)展受到限制，而以錳酸鋰等為代表的錳基新能源材料和高鎳型三元材料，展現(xiàn)出了明顯的價格優(yōu)勢。預計2020年動力三元材料需求或?qū)⑼黄?萬t，年復合增速達到60%。同時，根據(jù)工信部提出的2020年的純電動汽車動力電池的能量密度要達到350 W·h/kg，以及電動汽車高續(xù)航里程的需求，發(fā)展高鎳三元材料以實現(xiàn)高能量密度、高安全性能，是短期內(nèi)動力電池正極材料的必然選擇之一[5]。

圖1 純電動汽車用鋰離子電池發(fā)展路線[4]

但不容忽視的是，高鎳三元材料目前仍存在以下亟待解決的問題。1)相變：三元材料中，隨著Ni含量增加，在充放電過程中發(fā)生多次相變(H1→M→H2/H3)，導致材料體積變化、產(chǎn)生裂紋，最終影響循環(huán)性能[6]；2)副反應(yīng)：高鎳三元材料很容易在空氣中與CO2和H2O發(fā)生副反應(yīng)生成Li2CO3和LiOH，同時 Li2CO3在高電壓下分解也是電池脹氣的主要原因。此外，與電解液發(fā)生副反應(yīng)產(chǎn)生的HF腐蝕材料，也會極大影響電池性能[7]；3)熱失控：隨著Ni含量的增加，高鎳三元材料的熱分解溫度降低，放熱量增加[8]；4)結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定性：在充放電過程中，高鎳三元材料表面反應(yīng)不均勻，導致結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，從而表現(xiàn)出快速的容量衰竭和阻抗上升[9]。

針對以上問題，研究者們也提出了諸多改性方法和措施，目前較為廣泛使用的包括：1)體相摻雜：在三元晶格中摻雜一些離子可以提高其電子、離子電導率以及結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，常見的摻雜元素有Al、Mg、Ti、Zr、F等[10]；2)表面包覆：在三元材料表面涂層，改進材料的可循環(huán)性能、倍率性能以及熱穩(wěn)定性能，常見的涂層有金屬氧化物、氟化物、磷酸鹽[7]；3)梯度材料：核—殼結(jié)構(gòu)采用高容量的高鎳材料作為核，而采用具有穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的錳基材料作為殼[11]。

2 錳系動力材料的應(yīng)用與市場前景

2.1 錳酸鋰正極材料

LiMn2O4正極材料為尖晶石結(jié)構(gòu)，屬于立方晶系，F(xiàn)d3m空間群，其理論容量為148 mA·h/g，放電平臺(vs. Li/Li+)為3.9 V。目前已經(jīng)批量生產(chǎn)，工業(yè)上常用的制備方法為高溫固相法，即將化學二氧化錳(EMD)與鋰源(LiOH或Li2CO3)混合均勻后，在一定溫度下煅燒一定時間[12]。

據(jù)統(tǒng)計，2019年上半年國內(nèi)錳酸鋰產(chǎn)量呈上升趨勢，下半年隨著新的投擴建，產(chǎn)能繼續(xù)釋放。目前，錳酸鋰材料存在的主要問題是容量較低，存在Jahn-Teller效應(yīng)，高溫性能和循環(huán)性能略差[12]?？傮w上，國內(nèi)錳酸鋰材料正逐漸朝著動力型、壓實型和高溫型方向發(fā)展。除常見的離子摻雜和表面包覆等手段外，錳酸鋰材料的改善措施還包括：

1) 改進錳原料，以提高容量、循環(huán)性能和壓實密度。如圖2所示，以高純四氧化三錳代替?zhèn)鹘y(tǒng)EMD為原料制備錳酸鋰，可將容量提高10 mA·h/g左右，壓實密度提高至3.1 g/cm3以上，循環(huán)次數(shù)提高至2 000次以上。其主要原因是LiMn2O4和Mn3O4均為尖晶石結(jié)構(gòu)，制備過程中不存在劇烈的結(jié)構(gòu)變化[3]。

圖2 由高純Mn3O4為錳源制得的高容量、動力型錳酸鋰[3]

2) 通過形貌調(diào)控，改善循環(huán)和高溫性能。如圖3所示，通過制備過程中的形貌調(diào)控，減少八面體LiMn2O4的(111)晶面暴露，制備出類球形顆粒最耐電解液腐蝕，可達2 000次以上超長循環(huán)性能，高溫下循環(huán)穩(wěn)定性出色[13-14]。

(a)八面體；(b)多面體；(c)類球形

2.2 尖晶石鎳錳二元正極材料

尖晶石鎳錳二元(LiNi0.5Mn1.5O4)正極材料是鎳取代錳酸鋰中的部分錳得來的。Ni元素具有4.5 V以上的電壓平臺，能夠滿足實際應(yīng)用對高電壓的需求；而Ni的摻入也穩(wěn)固了LiMn2O4的原始框架結(jié)構(gòu)，使得LiNi0.5Mn1.5O4材料在較大電流下也能表現(xiàn)出良好的結(jié)構(gòu)和電化學穩(wěn)定性，倍率性能優(yōu)異。研究發(fā)現(xiàn)，對于充電截止電壓低于4.8 V的電池來說，電池放電容量損失均小于20 mA·h/g，一方面歸功于Ni的引入增強了材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，另一方面也由于在此電壓下電解液分解較少，形成的界面膜對鋰離子的阻礙作用較弱[15]。雖然LiNi0.5Mn1.5O4材料在高工作電壓下，電池比能量可接近700 W·h/kg，但目前并無商業(yè)化5 V電解液，在4.8 V下容量僅130 mA·h/g左右，一定程度阻礙了其進一步產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用[16]。

2.3 磷酸錳鋰正極材料

磷酸錳鋰(LiMnPO4)和LiFePO4同為橄欖石結(jié)構(gòu)，具有較強的P-O鍵，因而安全性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性優(yōu)異。但LiMnPO4的理論能量密度比LiFePO4高出20%，其電壓平臺(4.1 V, vs. Li/Li+)也比LiFePO4的3.5 V高，被認為是最有潛力的下一代鋰離子動力電池正極材料之一[17]。然而，LiMnPO4導電性能(電導率<10-10S/cm)和倍率性能(鋰離子擴散系數(shù)<10-14cm2/s)較差；此外，LiMnPO4還會與電解液發(fā)生副反應(yīng)，使電極材料逐漸失活，且由于Jahn-Teller效應(yīng)的影響，材料循環(huán)性能變差[18]。

針對材料存在的問題，研究者們在材料制備和改性方面做了大量嘗試，除常規(guī)的體相摻雜和表面包覆外，主要通過納米化和晶面選控的方法來提高其電化學性能。前者主要是縮短鋰離子擴散路徑，增大電極反應(yīng)面積，從而宏觀上提高材料的離子電導率；后者主要是增大鋰離子快速遷移的晶面面積，從而提高材料的微觀離子電導率[19]。

圖4 LiMnPO4固有缺陷改性方法示意[19]

2.4 富鋰錳基正極材料

層狀富鋰錳基正極材料可以表示為xLi2MnO3·(1-x)LiMeO2(Me=Ni, Co, Mn)，被認為是LiMeO2相(六方晶系，R-3m)和Li2MnO3相(單斜晶系，C2/m)的結(jié)合，如圖5所示。相比于傳統(tǒng)的LiMeO2層狀結(jié)構(gòu)，Li2MnO3材料中有部分鋰離子占據(jù)了過渡金屬位置而形成LiMn6單元，因此Li2MnO3相又可以表示為Li[Li1/3Mn2/3]O2，即1/3的Mn位被Li+所占據(jù)。然而，關(guān)于富鋰錳基正極材料是否為兩相固溶體材料,目前仍存在爭議[1]。

基于目前的研究現(xiàn)狀，研究者們較為廣泛地認為因存在Li2MnO3層狀結(jié)構(gòu)，導致晶格氧(O2-/O-)具有額外的電化學活性，使富鋰錳基層狀材料放電比容量達300 mA·h/g以上。但最近Radin D M等人[20]通過分析現(xiàn)有晶格氧可逆氧化還原機理的解釋和證據(jù)，發(fā)現(xiàn)氧的價態(tài)變化并沒有直接原位的證據(jù)，認為更可能是高價錳氧化物的共價特性，因而報道了一種基于相圖啟發(fā)結(jié)合理論計算的高價錳(Mn7+)電荷補償新機理(如圖6所示)，為開發(fā)和設(shè)計新型高性能富鋰錳基正極材料提供了新的角度。

圖5 六方層狀LiMeO2(a)和單斜層狀Li2MnO3(b)從[100]面成像結(jié)構(gòu)示意[1]

(a)平衡態(tài)相圖；(b)亞穩(wěn)態(tài)相圖；(c)三種機制下的理論電壓曲線對比

盡管富鋰錳基正極材料具有超高的比容量和較好的綜合性能，但其存在的許多問題限制了它的實際應(yīng)用。主要問題及解決方法包括：

1)首次活化過程較低的庫倫效率。低庫倫效率或首次不可逆容量損失，主要是由富鋰材料晶格中不可逆的Li、O損失和高電壓下一定程度上的電解液分解共同造成的[21]。主要的改善方法有：顆粒大小控制[22]、表面改性[23]和體相摻雜[24]等。

2)循環(huán)過程中的容量衰減和電壓降。作為富鋰材料實際應(yīng)用中的關(guān)鍵問題之一，容量和電壓衰降已經(jīng)被大量研究，并認為主要原因包括：過渡金屬和鋰離子的遷移，引起層狀相向尖晶石相的不可逆轉(zhuǎn)變和氧離子的氧化還原反應(yīng)；循環(huán)過程中過渡金屬元素價態(tài)降低；以及孔隙行為和微裂紋問題等[25]。主要的改善方法除常規(guī)的摻雜和包覆外，還有改善合成方法，調(diào)整電解液和粘結(jié)劑配方等[26-27]。

3)倍率性能較差。富鋰材料結(jié)構(gòu)的不穩(wěn)定性和在循環(huán)過程中復雜的晶格氧行為，阻礙了鋰離子擴散，從而導致較差的倍率性能。改善倍率性能的措施包括：表面改性[28]，離子摻雜[29]和顆粒形貌控制[30]等。

2.5 錳基鋰離子篩吸附劑

由于固體鋰礦資源越來越少，從鹽湖或海水等含鋰液體資源提取鋰是目前鋰提取的主要方向。但是在高鎂鋰比鹵水中分離鎂鋰是世界性的難題，由于鹵水中鋰的含量低，只能用吸附法等進行鋰的提取分離，吸附劑的性能影響著該工藝的可行性[26]。

從鹽湖鹵水中吸附鋰的吸附劑有鋁基、鈦基和錳基等，錳基鋰離子篩吸附劑由于吸附量大，循環(huán)穩(wěn)定性好，目前研究的比較多。但是這些吸附劑為粉末狀，妨礙了工業(yè)化的應(yīng)用，目前大多數(shù)科學家在研究吸附劑的造粒方法，以實現(xiàn)吸附法工業(yè)化的應(yīng)用(見圖7)。能用于鹽湖鹵水吸附分離鋰的錳基鋰離子篩吸附劑主要有LiMn2O4，Li1.6Mn1.6O4，其中Li1.6Mn1.6O4由于吸附量大，錳溶損小，是錳基鋰離子篩吸附劑中性能最好的一種吸附劑[21]。

圖7 鋰離子篩提鋰示意[31]

3 結(jié) 語

近年來，新能源汽車產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展為動力電池市場提供了千載難逢的發(fā)展機遇，也帶來了前所未有的挑戰(zhàn)；同時，也驅(qū)使鋰離子電池正極材料不斷向著高容量、低成本等方向發(fā)展。目前，開發(fā)基于高鎳三元正極/硅碳負極的300 W·h/kg電池是近階段動力電池技術(shù)開發(fā)的重點；從長遠來看，由于錳基動力電池材料的獨特優(yōu)勢，使得基于高容量富鋰正極/高容量硅碳負極的鋰離子電池在未來較鋰硫、鋰空氣電池更為可行。