在線pH計在鎳鈷濕法冶煉項目中的應用

殷冠軍

(中國恩菲工程技術有限公司， 北京 100038)

濕法冶金項目中，各種萃取工藝及化學反應均需要精確的pH值控制，手動控制酸堿加入量已經無法滿足要求。R鎳鈷項目采用濕法工藝從氧化鎳礦中提取鎳鈷，2006年開始初步設計，2012年投產，2018年實現(xiàn)達產達標。R項目的自控設計是基于儀表的準確度來實現(xiàn)的，操作員需在在線pH計誤差小于0.2的前提下，遠程控制閥門加減堿量，以保證各工藝參數(shù)及指標的控制。

R項目使用pH計(酸度計)、濃度計、鈉度計等多種在線分析儀表，其中pH計是工藝及環(huán)保要求依賴程度最高的儀表。R項目地處巴布亞新幾內亞，項目尾液排海不僅要適應中國標準，還要符合澳大利亞/新西蘭標準及當?shù)胤煞ㄒ?guī)的要求，必須保證排海指標在規(guī)定范圍內。

本文提到的在線pH計主要有兩個作用，一是精確監(jiān)測冶煉工藝流程中溶液的pH值變化，二是保證尾渣排放的pH值在控制范圍內，為排海工藝保證環(huán)保參數(shù)。

1 R鎳鈷項目pH計使用情況

R鎳鈷項目的基本工藝流程如圖1所示，其主工藝流程中，在E143循環(huán)浸出及礦漿中和子項、E144中和除鐵鋁子項、E147氫氧化鎳鈷沉淀子項以及E151尾渣中和子項設計了復合可沖洗在線pH計，以保證工藝條件可控。

圖1 R鎳鈷工藝流程

循環(huán)浸出及礦漿中和工段，HPAL(加壓酸浸)浸出的礦漿首先與二段沉鎳鈷渣漿及二段除鐵鋁渣漿混合，將前段HPAL中的殘酸充分利用，之后再加入一定濃度的石灰石漿液，控制礦漿中和終點pH偏酸性。其操作溫度非常高，環(huán)境溫度高及溶液密度大是造成pH計不準確的兩個主要成因。

中和除鐵鋁一段，以在中和槽中加入一定濃度石灰石漿液為控制手段，將中和溶液pH值控制在一定范圍內。氫氧化鎳鈷沉淀一段，以在沉淀槽中加入一定濃度的NaOH溶液為控制手段，控制中和終點pH弱堿性。介質流速過快，導致測量電極損傷及浮動是造成pH值不準確的主要成因。

尾渣中和工段，二段氫氧化鎳鈷沉淀后精濾液以及冶煉廠其他廢水進入尾渣中和槽，加入石灰石乳進行中和處理，并通入壓縮空氣，調節(jié)漿液pH值，使Mn2+氧化水解沉淀除去，然后送深海填埋。溶液密度大，易堵塞反沖洗管及污染玻璃電極是造成pH計不準確的主要成因。

R濕法冶金項目現(xiàn)場所使用的pH計，帶有復合反沖洗裝置，在E143工藝段，用普通水作為反沖洗液，在E144、E147、E151工藝段，用5%的稀鹽酸作為反沖洗液。目的是清除長時間在線狀態(tài)下pH計玻璃電極頭上的污垢薄膜，保證測量準確度，延長電極壽命。反沖洗裝置由pH計變送器控制，根據設定的沖洗間隔與沖洗時長，發(fā)出干節(jié)點信號，接通110 V電磁閥，將壓力為0.5～0.6 MPa的儀表空氣打入到藥箱中，使得藥箱中的沖洗溶液通過輸液管及沖洗噴頭吹到玻璃電極上，洗掉探頭上的污垢。

2 在線pH計的使用及改進

pH儀表設計維護周期為1～3個月，但因高溫、高濃度、介質高流速的惡劣工況使得項目pH計應用效果極差，較長的維護周期不能夠滿足準確度要求，同時簡易的開孔固定方式造成測量電極持續(xù)浮動，影響測量準確度。

R項目采用對比選型、改造安裝和改進維護作業(yè)程序等方式優(yōu)化pH計使用。

2.1 pH計選型

R鎳鈷濕法冶金項目中使用的pH計主要是由日本DKK-TOA生產的。日本DKK-TOA在分析儀表行業(yè)比較著名，R項目選用的pH計電極型號為5601-5F，性能穩(wěn)定，使用周期長。在項目試運營一年后，出于降低生產成本、備品備件國產化及節(jié)能降耗的考慮，曾試用了另外兩家公司的產品，一種是臺灣SUNTEX公司的PC-3110型，另外一種是蘇州立天水分析儀表的TITO型。兩種產品的使用效果均不好，在惡劣工況尤其是高溫條件下表現(xiàn)不佳。

TITO型pH計溫度補償缺失，在室溫、穩(wěn)定情況下使用性能穩(wěn)定，在線惡劣工況下對比DKK電極使用情況如下所述。

試用儀表型號：TITO P20酸堿度/氧化還原分析儀一臺；S260 pH電極兩支(其中一支為高溫電極)。

準備工作：在試用之前，均用KCL溶液泡制10 h。安裝時嚴格按照其校準程序。E143工段，使用4.01和6.86標準溶液校準；E147工段，使用6.86和9.18溶液校準。

對比結果如下所述。

(1)高溫pH電極在2012年11月2日試用到E143工段，子項號E143AIT0001處，其結果不理想。實驗室測定結果為pH值0.88，原DKK電極未校準前1.02，校準后0.90；而TITO pH計顯示結果為0.49。

(2)2012年11月17日4：30pm，在E147(低溫，工藝溫度45 ℃左右)，子項號E147AIT0103處安裝試用。其標示高溫字樣pH計校正有效，但試用無效。pH值顯示為11.30(正常pH值在7.4～7.7之間)，并且不能保持穩(wěn)定，懷疑其已經在高溫段時損壞。

(3)對另一支S260電極進行校準，安裝后其pH值顯示為7.50，對照DKK電極pH值顯示為7.56，化驗室結果7.60。

參比表格見表1，參比圖見圖2。

從表1和圖2結果看，相對于DKK型pH計，TITO偏差較大，高速流量工況及無溫度補償是其偏差產生的主要原因。根據項目情況及對比結果，選用DKK型pH計。

2.2 pH計使用

R項目pH計校準以及使用的SOP(Standard Operation Process)經過多次修正，現(xiàn)有版本是2014年2月最后修訂的。使用及校準過程需要注意以下幾點。

2.2.1 日常使用

(1)巡檢要注意pH計保護液KCl的液位，用不含AgCl 的3 mol/L KCl 溶液作為無滲漏AgCl 電極內部液，若電極內部液泄漏，需更換電極，不可重復使用。

表1 DKK pH計與TITO pH計使用參比報表

圖2 DKK pH計與TITO pH計使用參比圖

(2)每次工藝停液超過2 h，需通知pH計維護人員，將電極保護套保護在玻璃電極上，不可使玻璃電極裸露在空氣中超過2 h。

(3)每日巡檢需檢查反沖洗裝置是否可用。巡檢時手動反沖洗，若pH值向下波動，則裝置良好，否則需進行維護。

(4)配置5%的稀鹽酸時需穿戴勞保用品，保護眼手不受侵蝕。

(5)檢查藥箱液位及密封性。如果密封圈損壞，氣動泵不能夠將反洗液吹到噴頭，否則會使pH計探頭污染不能及時清洗，壽命變短。

2.2.2 校準

(1)對酸性環(huán)境下pH計選用4.01、6.86兩點進行校準；對堿性環(huán)境下pH計選用6.86、9.18兩點進行校準。無需三點校準。這條是在第三次修訂pH計校準SOP時提出的，并收到良好效果。

(2)DKK廠家推薦電極使用壽命為6個月，濕法冶金項目實踐證明其平均壽命為3～4個月。其中，當測量偏差較大時，取下電極，在實驗室內用電極保護液浸泡10 h，去掉玻璃薄膜上的雜質，可重復使用一次。

(3)校準操作時，需保證電極探頭無雜質，無水，無污染。

(4)沖洗時間間隔與沖洗時間設定要根據工況選擇。保證藥箱24 h內供給充足，也要保證探頭污染能及時被清洗掉。

2.2.3 故障維護

(1)pH數(shù)值在DCS系統(tǒng)上顯示無變化，與化驗室取樣結果偏差較大。原因分析：一般為pH計探頭玻璃薄膜污染，同時反沖洗裝置阻塞。處理方法是用濕濾紙小心地把玻璃薄膜上的污染層刮掉，重新校準后進行使用，同時清理反沖洗噴頭及管道。如果處理后校準不成功或者偏差依然太大，需要重新更換電極。

(2)pH數(shù)值變化太大。原因分析：一般發(fā)生在E143、E147工段，由于介質流速過快，使得電極上下浮動或振動劇烈，瞬時的H+離子運動不規(guī)律，在電極與參比電極間形成的電勢不穩(wěn)定。處理方式是重新緊固安裝法蘭。在2014年3月的改造中添加DN100 PVC防沖管后，這種現(xiàn)象已經極少發(fā)生。

(3)與化驗室數(shù)據偏差大。為了找到偏差原因，曾前后三次做過取樣對比。一是讓化驗室分析員，帶設備儀器到現(xiàn)場取樣，即時測量。相互間幾乎沒有偏差。二是與工藝工程師一起，攜帶便攜pH計、與在線pH計、化驗pH計共同測樣，測量結果基本一致。三是連續(xù)對比DCS值與化驗室值，考慮流速及環(huán)境溫度因素，對比情況見表2。

表2 pH測量值與化驗室分析誤差報告

表2數(shù)據是2012年11月26日～12月3日采集的部分點號的pH值樣本，列出了溫度變化和誤差變化，數(shù)據均在pH計校準后采集所得，屬于在pH計正常工作狀態(tài)下所得數(shù)據。

分析誤差原因如下所述。

pH計測量方式是在線連續(xù)測量，介質流速比較大，與化驗室的靜態(tài)分析方式不一樣。在線儀表采用的測量電極和變送器精度，穩(wěn)定性和環(huán)境適應性都非常高，和化驗室設備的靜態(tài)分析大約在±0.01～±0.1的誤差范圍內(由于化驗室設備無法在線測量，所以運行維修人員采用了跟化驗室設備精度相同的便攜式pH計與在線儀表進行比對，也只能是即時取樣即時測量，化驗室設備不適應在線測量，在流動的介質里無法正常工作)，這種誤差是由于測量環(huán)境和測量設備本身的差異造成的。

濕法冶金項目在線pH計測量的介質是礦漿或者固液混合物，運行維修人員采用的電極是玻璃電極，介質中的小顆粒對玻璃探頭的磨損非常嚴重，而且這種磨損是不可修復的，所以嚴重影響了電極的測量精度和測量穩(wěn)定性，這種誤差大約在±0.2～±0.5之間，解決方法是加大維護頻率，盡量采用輪換，在比較極端環(huán)境和相對理想一點兒的環(huán)境下輪換使用電極，一是為了節(jié)約成本，充分利用每一支電極，再者能使測量誤差盡量減少。pH計本身有自動沖洗裝置，定時自動用鹽酸沖洗電極探頭。

R濕法冶煉項目所在的環(huán)境晝夜溫差比較大，溫度也會對pH值有一定的影響，但是這種影響只針對溫度變化比較大的情況下，通過對兩周的數(shù)據進行比對分析，發(fā)現(xiàn)在測量和取樣都正常的狀況下，溫度對pH值的影響大約是1 ℃對應0.01個pH值，與經驗值稍有不同，這是在忽略介質速度與密度影響的前提下統(tǒng)計的。

由于送往化驗室的樣品是人工取樣，所以有可能有人為因素影響分析結果，取樣地點、取樣方式都會影響化驗室分析結果，這種誤差范圍不確定，解決方式是標準化取樣流程，嚴格按照工藝室和化驗室給出的操作流程進行取樣和分析。

2.3 pH計改進

R項目對pH計的考核值為誤差不高于±0.2，在pH計到達壽命周期，其與化驗室偏差不超過0.4。為減小偏差，消除人為誤差，采取了如下措施并收效良好。

(1)每半年重新修訂SOP，根據工藝情況調整設定參數(shù)。主要修改反沖洗時間間隔、反沖洗時間、校驗區(qū)段設定值以及溫度補償參數(shù)。

(2)培訓了巴布亞新幾內亞員工做日常巡檢，兩人負責4個子項15臺pH計。上午巡檢，下午維護、校準，標準化作業(yè)，盡量消除人為誤差。

(3)為消除介質流速過高對pH測量產生的影響，在2014年3月對pH計探頭及反沖洗管加裝DN100 PVC防沖刷管、法蘭DN150，并側身對開孔。使用后防沖刷效果良好，但反沖洗積存酸液會影響測量值，后加開了一倍的DN14的對流孔，積存液的影響消失。最后建議pH計生產廠家可以改進pH計反沖洗管的材料材質，增強硬度，以對抗高流速介質，這樣就無需再外加防沖管。

(4)針對反沖洗藥箱的密封效果不好，抗曬能力差，加裝非金屬儀表保護箱(原保護箱為鋼鐵材質，受海洋環(huán)境及稀鹽酸腐蝕，已不可用)。原來反沖洗箱加藥孔跟氣泵出口共用，頻繁開關出口會影響氣密性，影響反沖洗效果。改進后藥箱在另一端開口，有專門的進口加藥(5%稀鹽酸)，即便于操作，又延長使用壽命。建議pH廠家給藥箱開雙口，使用專有通道加藥。

(5)對于反沖洗塑料噴頭易堵塞的情況，暫時沒有好的辦法，只有用加大反沖洗頻率來解決。

4 結語

低品位鎳礦濕法冶金是未來的發(fā)展趨勢，pH計在濕法冶金中的作用不可替代。隨著環(huán)境保護成為世界關注的焦點，pH計用途廣泛，研究更可靠，穩(wěn)定度高，使用周期長，維護頻率及維護工作量低的pH計是必然方向。經過不斷的摸索改造，2013年R項目消耗64只玻璃電極，2014年1月至5月底，僅消耗15支。再下一步，盡量減少人工維護強度，以自動反沖洗裝置或其他裝置來保證在線pH計玻璃電極壽命是研發(fā)或改造的關鍵。